磷腈基凝膠電解質(zhì)助力極端工況高安全鋰金屬電池

【研究背景】

鋰（Li）基電池被認為是一種可靠的清潔能源儲存技術(shù)，當前基于石墨負極材料的鋰離子電池的能量密度尚不能滿足日益增長的市場要求。金屬鋰具有低氧化還原電位（-3.04 V vs.標準氫電極）和高比容量（3860 mAh g-1），用金屬鋰取代石墨負極被認為是進一步提高鋰基電池能量密度的可行途徑。然而，鋰負極在充電過程中容易產(chǎn)生樹枝狀沉積，造成低庫倫效率，甚至災(zāi)難性的安全隱患（如內(nèi)部短路），嚴重阻礙了其實際應(yīng)用。為了解決上述問題，醚基電解液被廣泛用于金屬鋰電池。醚基電解液的低粘度和高離子傳導(dǎo)性有利于Li+離子的快速傳導(dǎo)和快速的界面電荷轉(zhuǎn)移，而醚類溶劑的低凝固點使電池在零度以下仍具有優(yōu)異的性能。更重要的是，醚基電解液與鋰金屬負極表現(xiàn)出高兼容性，可以抑制充電時的鋰枝晶生長。然而，高度易燃的醚類溶劑存在安全隱患，且醚基電解液的氧化穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致在高電壓下（>4 V vs. Li/Li+）正極表面的溶劑分解無法控制，大大惡化了高壓金屬鋰電池的循環(huán)性能。本工作報告了一種多功能改性醚基電解液的策略，減少其安全問題的同時提高了電極兼容性。本工作合成一種含不飽和雙鍵的磷腈單體，基于BCPN的不可燃凝膠電解質(zhì)（NGPE）消除了火災(zāi)和電解質(zhì)溶液泄漏的安全風(fēng)險。此外，聚合后殘留的少量BCPN單體作為一種有效的CEI形成添加劑，進一步抑制了正極上的電解質(zhì)氧化分解，降低了鋰電池中過渡金屬氧化物正極層狀結(jié)構(gòu)的惡化。本文以“Designing Phosphazene–Derivative Electrolyte Matrices to Enable High–Voltage Lithium Metal Batteries for Extreme Working Conditions”為題發(fā)表在國際知名期刊Nature Energy上。

【內(nèi)容詳情】

不可燃凝膠NGPE的設(shè)計與理化表征

為了解決醚基電解液固有的易燃性和氧化穩(wěn)定性差的缺點，引入了氟甲基 1,1,1,3,3,3- 六氟異丙基醚（SFE）作為稀釋劑，以提高電解質(zhì)對正極的氧化穩(wěn)定性。通過聚合BCPN單體使電解質(zhì)原位膠凝化，以實現(xiàn)阻燃性和界面相容性（圖1a）。傅立葉變換紅外光譜（FTIR）和1H 核磁共振（NMR）測量結(jié)果表明NGPE具有很高的聚合度。密度泛函理論（DFT）模擬計算了溶劑分子的HOMO和LUMO能級，SFE的HOMO能量（-9.36 eV）低于DEE的HOMO能量（-7.07 eV），這表明由于氟原子的強吸電子效應(yīng)，SFE具有優(yōu)異的抗氧化性。同時，BCPN的HOMO能級最高，為-6.89 eV。因此，聚合后殘留的BCPN單體可作為CEI形成添加劑，從而進一步提高正極穩(wěn)定性。圖1 b,c描述了電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)，加入SFE后，更多的陰離子進入溶劑化殼，從而在負極表面形成富含無機物的SEI膜，保障電池的穩(wěn)定循環(huán)。

圖1. NGPE的設(shè)計與溶劑化結(jié)構(gòu)的表征。

電解質(zhì)安全性

圖2a展示了不同醚基電解液（DEE、DME和DEGDME）和相應(yīng)NGPE的燃燒測試，所有NGPE均表現(xiàn)出不可燃性，自熄時間為零。這主要是由于聚磷腈骨架在加熱時會釋放出PO·自由基，從而捕獲氫自由基和來自醚溶劑熱分解的氧自由基，阻止放熱鏈式反應(yīng)。漏液實驗進一步驗證了NGPE的安全性能（圖2c）。因此，醚類溶劑、氟化醚助溶劑和聚磷腈的組合被證明是有效防止電解質(zhì)燃燒和泄漏的通用策略。與鋰離子電池中使用的傳統(tǒng)電解質(zhì)相比，NGPE顯示出更優(yōu)越的氧化穩(wěn)定性，這主要歸功于存在耐氧化的氟醚稀釋劑，以及BCPN在~3.61 V時氧化分解形成的堅固表面保護膜（圖2d）。高的氧化穩(wěn)定性可有效避免電池內(nèi)部因電解質(zhì)持續(xù)氧化分解而導(dǎo)致的溫度升高和可燃氣體的產(chǎn)生，從而使高壓金屬鋰電池能夠安全持久地運行。

圖2. NGPE電解質(zhì)的安全性

NGPE與鋰金屬負極和NCM811正極的相容性

圖3a顯示了在Li||Cu電池30 中測量得到的平均庫倫效率(CE)。采用NGPE的電池的CE高達99.4%，遠高于1 M LiPF6-EC：DMC（95.4%）。同樣，如鋰離子對稱電池的電壓曲線所示，當電流密度從0.1 mA cm-2 增加到0.2、0.5、1和2 mA cm-2時，基于NGPE的電池的電壓滯后值分別為0.015、0.031、0.054、0.071和0.083 V（圖 3b），遠低于使用其他對照電解質(zhì)的電池。為了分析在不同體系中形成的SEI膜的成分和強度，本工作對鋰電極采用了X射線光電子能譜（XPS）和原子力顯微鏡（AFM）。在1 M LiPF6-EC: DMC和1 M LiTFSI-DEE電解液中，SEI層富含有機成分，這些有機成分來源于溶劑的分解。同時，其SEI 層的楊氏模量分別約為490和2016 MPa?？梢钥吹剑S著含氟助溶劑SFE的加入，由于TFSI-的分解促， LiF和Li3N的含量顯著增加。同時，通過飛行時間二次質(zhì)譜（TOF-SIMS）驗證了SEI膜的均勻性。

圖3c顯示了Li||電池NCM811循環(huán)后正極的TEM圖像。可以看出，使用1 M LiPF6-EC：DMC，NCM811 電極表面的 CEI 層厚度高達~8.2 nm，顆粒表面附近還觀察到3.8 nm厚的巖鹽相。由于NGPE具有很高的抗氧化性，因此在正極表面構(gòu)建了1.8 nm的CEI（圖 3c）。將Li||Al電池在4.4 V下保壓10小時，以評估Al集流體在LiTFSI鹽基電解質(zhì)中的腐蝕情況。在1 M LiTFSI-DEE 溶液中，隨著保持時間的延長，電流顯著增加，引入SFE并聚合后，Al|NGPE|Li電池的氧化電流顯著下降，Al集流體保持光潔。差示掃描量熱法（DSC）清楚地表明，基于NGPE的電解質(zhì)所產(chǎn)生的CEI層明顯改善了帶電NCM811正極的熱穩(wěn)定性。

圖3. NGPE的正負極相容性能。

Li||NCM811電池的循環(huán)性能

圖4a、b展示了使用不同電解質(zhì)的Li||NCM811紐扣電池的循環(huán)性能，Li|1 M LiPF6-EC：DMC|NCM811電池的初始放電容量為~176 mAh g-1，在第157個循環(huán)時逐漸下降到~117 mAh g-1。這主要是因為NCM811中過渡金屬陽離子溶解導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)退化，以及電極|電解質(zhì)界面處嚴重的副反應(yīng)。而Li|NGPE|NCM811電池可提供接近200 mAh g-1的高初始放電容量，循環(huán)500圈后容量保持率超過75%，CE約為99.5%（圖4b）。弛豫時間分布（DRT）對交流阻抗的分析有力地支持了上述結(jié)果。值得注意的是，基于NGPE的準固態(tài)鋰金屬電池具有優(yōu)異的低溫性能，在-20 oC條件下循環(huán)200次后，可逆容量約為100 mAh g-1，CE高達約99.8%，容量保持率高于含有其他基于DEE電解液的電池。這些結(jié)果表明，基于NGPE的鋰金屬電池在低溫條件下的應(yīng)用前景廣闊。如圖4e組裝了可控壓力下的Li||NCM811電池，并依次在100 kPa、200 kPa、500 kPa 和 1 MPa的壓力下循環(huán)，由于NGPE具有一定的緩沖作用，且能夠形成穩(wěn)定的界面層，因此在高外界壓力下能夠穩(wěn)定循環(huán)。

圖4. NGPE電解質(zhì)的循環(huán)穩(wěn)定性。

本工作組裝了單層軟包電池來進一步評估電池在濫用條件下的性能（圖5a）?？梢钥闯?，使用Li|NGPE|NCM811的軟包電池除了具有良好的循環(huán)性能外，還能在大型變狀態(tài)下為點亮LED，表明其良好的界面接觸性能。為了進一步檢驗幾種電解質(zhì)體系對電池安全性的影響，本工作以20 mV s-1的速度將Li||NCM811軟包電池從開路電壓充至10 V，進行了過充電測試。在過充電過程中，含有1 M LiPF6-EC: DMC溶液的電池的電流密度從5.4 V開始明顯上升（圖 5d），在~6.6 V時表面溫度升高超過70 oC。這種熱量的產(chǎn)生通常是由于電池在熱濫用下電極表面的固態(tài)電解質(zhì)層發(fā)生分解。使用NGPE的電池在最高10 V的過充電測試中，表面溫度低于50 oC，電流無陡升（圖 5d）。如此良好的抗過充電性能主要歸功于電極上形成的保護表面膜的穩(wěn)定性以及正極的結(jié)構(gòu)完整性。

圖5. 軟包電池循環(huán)及耐濫用性能。

為了進一步驗證安全性，本工作組裝了容量為500 mAh的20層軟包電池，并使用加速絕熱量熱儀(ARC)進行測試（圖6a、b）。T0是電池樣品開始釋放熱量的溫度，而Tmax則是溫升速率降至0.001 oC/min時的溫度。從圖6a中可以看出，使用NGPE的軟包電池T0值為116 oC，遠高于使用1 M LiPF6-EC: DMC電解液的T0值（76 oC）。針刺測試（圖 6c）進一步證明了NGPE電池在實際應(yīng)用中的出色安全性能。

圖6. 濫用條件下大容量軟包電池的安全性

【結(jié)論】

綜上所述，本工作開發(fā)了在極端條件下工作的高性能鋰金屬電池電解質(zhì)。在使用BCPN單體進行凝膠化處理的同時，協(xié)同使用含氟共溶劑。利用這一設(shè)計理念，基于醚溶劑的凝膠聚合物電解質(zhì)系統(tǒng)表現(xiàn)出較高的離子電導(dǎo)率、高氧化穩(wěn)定性、在鋰金屬負極上良好的SEI形成能力以及卓越的安全性能。所開發(fā)的凝膠電解質(zhì)體系中殘留BCPN單體有助于在鋰金屬和NCM811電極上形成高度穩(wěn)定的保護和鈍化表面膜，從而使鋰金屬電池具有穩(wěn)定的長期循環(huán)、優(yōu)異的低溫和抗壓性能以及耐濫用特性。

審核編輯：劉清