用于增強(qiáng)實(shí)用鋰離子電池循環(huán)性能的高抗氧化性氰功能化硼酸鋰鹽

研究背景

近年來，迫切需要同時(shí)提高鋰離子電池（LIBs）的循環(huán)壽命和安全性，以促進(jìn)其在從消費(fèi)電子產(chǎn)品到固定儲(chǔ)能系統(tǒng)和電動(dòng)汽車等高端市場(chǎng)的應(yīng)用。其中，鋰鹽作為電解質(zhì)皇冠上的鉆石，不僅能提供自由導(dǎo)電的鋰離子（Li+），還能調(diào)節(jié)電極/電解質(zhì)界面特性，在很大程度上決定了鋰電子電池的循環(huán)壽命和安全性能。盡管傳統(tǒng)的基于 LiPF6 的電解質(zhì)取得了巨大成功，但其不穩(wěn)定性較差，一旦接觸到微量水分，特別是在高溫和高電壓條件下，很容易產(chǎn)生不利的反應(yīng)物（如 HF、POF3、PF5 等）。因此，當(dāng)務(wù)之急是用具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和濕度穩(wěn)定性的新型鋰鹽取代傳統(tǒng)的 LiPF6，以解決商用實(shí)用鋰離子電池高溫穩(wěn)定性差的瓶頸問題。

成果簡(jiǎn)介

近期，中科院青島能源所崔光磊研究員團(tuán)隊(duì)通過創(chuàng)新性地合成了一種新型氰基官能化硼酸鋰類似物，即二氟(1,2-二羥基乙烷-1,1,2,2-四甲腈)硼酸鋰（LiDFTCB），它是一種用于實(shí)用鋰離子電池的高抗氧化鹽。在室溫和高溫條件下，按配方配制的 1.6 M LiDFTCB-碳酸丙烯（PC）電解液都能制成實(shí)用的鈷酸鋰（LiCoO2）/石墨（正極負(fù)載=15.6 mg cm-2）全電池，其電化學(xué)性能優(yōu)于 1.6 M LiDFOB-PC。研究證實(shí)，在 50 °C 下，LiDFOB 鹽會(huì)發(fā)生嚴(yán)重分解，并在高壓鈷酸鋰正極和石墨負(fù)極上形成厚的界面層。與此形成鮮明對(duì)比的是，LiDFTCB 鹽往往會(huì)在兩個(gè)電極上形成薄而堅(jiān)固的界面層，從而防止電池容量在 50 ℃ 下發(fā)生嚴(yán)重衰減。更重要的是，在 50 °C 下使用 LiDFTCB 鹽時(shí)沒有檢測(cè)到二氧化碳?xì)怏w。這些結(jié)果強(qiáng)調(diào)了氰基官能化陰離子在提高實(shí)用鋰離子電池性能方面的重要性。

該工作以“Highly Oxidative-Resistant Cyano-Functionalized Lithium Borate Salt for Enhanced Cycling Performance of Practical Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。第一作者為中科院青島能源所Xueqing Min。

研究亮點(diǎn)

（1）合成了一種新型抗氧化性氰基官能化硼酸鋰，即二氟(1,2-二羥基乙烷-1,1,2,2-四甲腈)硼酸鋰（LiDFTCB）。

（2）LiDFTCB 鹽能在電極表面形成薄而堅(jiān)固的界面層，從而防止電池容量在 50 ℃ 高溫下發(fā)生嚴(yán)重衰減。

（3）在 50 °C 下使用 LiDFTCB 鹽時(shí)沒有檢測(cè)到二氧化碳?xì)怏w，說明其高安全性。

圖文導(dǎo)讀

圖 1a 展示了 LiDFTCB-PC 電解質(zhì)的兩步合成過程。高分辨質(zhì)譜（HR-MS）、11B NMR 和 19F NMR 對(duì)合成的 LiDFTCB-PC 電解質(zhì)進(jìn)行了表征。在 HR-MS 中，位于 m/z=209.0100 的單個(gè)強(qiáng)峰是由于成功生成了 LiDFTCB 鹽陰離子（Mw=209.0082）。此外，HR-MS 圖譜中沒有出現(xiàn)位于 m/z=87.0029 的特征峰，這表明 LiBF4 鹽已完全轉(zhuǎn)化（圖 1b）。11B NMR 圖譜中以 4.93 ppm 為中心的唯一化學(xué)位移也表明在合成的 LiDFTCB-PC 電解質(zhì)中存在一個(gè)特征 B（圖 1c）。

此外，19F NMR 光譜表明在合成的 LiDFTCB-PC 電解質(zhì)中存在 B-F（來自 LiDFTCB 鹽陰離子）和 Si-F（(CH3)3SiF 副產(chǎn)物）（圖 1d）。線性掃描伏安法（LSV）（圖 1e）表明，LiDFTCB-PC 的氧化穩(wěn)定性優(yōu)于 LiDFOB-PC，這歸因于四個(gè) -C≡N 基團(tuán)取代了 -C=O 基團(tuán)。而且 LiDFTCB 的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)低于 LiDFOB，這也反映出 LiDFTCB 具有更高的氧化穩(wěn)定性（圖 1f）。另一方面，從 LSV（圖 1e）和 LiDFTCB 較低的最低未占分子軌道（LUMO）能級(jí)（圖 1f）可以看出，LiDFTCB 的還原穩(wěn)定性略低于 LiDFOB。LiDFTCB 的優(yōu)先還原性可能有助于在負(fù)極上形成保護(hù)性固體電解質(zhì)相間層（SEI）。此外，LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 電解質(zhì)對(duì)鋁集流器（5.1 V vs. Li/Li+；圖 1g）顯示出極佳的氧化穩(wěn)定性。

圖1 (a) LiDFTCB-PC 的兩步合成過程。(b) 合成的 LiDFTCB-PC 電解質(zhì)的 HR-MS、(c) 11B NMR 和 (d) 19F NMR 光譜。(e) LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 電解質(zhì)的線掃伏安曲線。(f) PC、LiDFOB 和 LiDFTCB 的 HOMO 和 LUMO 能量。(g) 鋁電極在 LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 電解質(zhì)中的時(shí)間電流變化曲線。

為了評(píng)估 LiDFTCB-PC 電解質(zhì)在實(shí)用鋰離子電池 (LIB) 中的潛在應(yīng)用，我們?cè)诓煌瑴囟认率褂迷浞?LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 電解質(zhì)系統(tǒng)地研究了鈷酸鋰/石墨全電池的潛在實(shí)用性，我們?cè)谡龢O質(zhì)量負(fù)載高達(dá) 15.6 mg cm-2（2.184 mAh cm-2）的實(shí)用鈷酸鋰/石墨全電池中對(duì)它們進(jìn)行了評(píng)估。使用 LiDFTCB-PC 的鈷酸鋰/石墨全電池的容量保持率更高，達(dá)到 80.2 %（108.7 mAh g-1/135.6 mAh g-1），在 RT 和 0.5 C 速率下循環(huán) 600 次后，平均庫(kù)侖效率 (CE) 達(dá)到 99.9 %（圖 2a）。

令人鼓舞的是，在 50 °C 的高溫條件下，基于 LiDFTCB-PC 的鈷酸鋰/石墨全電池比 LiDFOB-PC 同類電池具有更優(yōu)越的循環(huán)和速率性能，顯示出更高的容量保持率（圖 2b）、不同 C 速率下更高的比容量（圖 2c）和更低的過電位（圖 2d）。結(jié)果表明，基于 LiDFTCB 的電池顯示出更低的界面電阻（圖 2e）。此外，在接受更高電壓（4.45 V）的嚴(yán)格測(cè)試時(shí)，LiDFTCB-PC 電解液仍然比基于 LiDFOB-PC 的電池顯示出更好的循環(huán)性能（圖 2f）。更重要的是，與基于 LiPF6 的電池相比，基于 LiDFTCB 和 LiDFOB 的電池在高溫儲(chǔ)存測(cè)量期間（圖 2g）都表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，而這正是可充電 LIB 長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的先決條件。所有這些優(yōu)異的結(jié)果表明，合成的新型 LiDFTCB 可以替代傳統(tǒng)的 LiDFOB，用作實(shí)用鋰離子電池的主鹽。

圖2. 使用 LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 的全鈷酸鋰/石墨電池在 (a) 室溫和 (b) 50 °C 下 0.5 C 的循環(huán)性能。(d) 50 °C 下使用 LiDFTCB-PC 的鈷酸鋰/石墨全電池的充放電曲線。(e) C 速測(cè)試后電池的電化學(xué)阻抗譜（插圖顯示了擬合電化學(xué)譜的等效電路）。(f) 電池在 50 °C、0.5 C 的高電壓下的循環(huán)性能。(g) 50 °C、充滿電的鈷酸鋰/石墨全電池的電壓變化。

為了進(jìn)一步闡明 LiDFTCB-PC 電解液在提高鈷酸鋰/石墨全電池循環(huán)性能方面的積極作用，我們系統(tǒng)地研究了循環(huán)鈷酸鋰正極和石墨負(fù)極的界面和塊體結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像（圖 3a、b）清楚地表明，在 LiDFTCB-PC 中循環(huán)時(shí)，鈷酸鋰顆粒上積累的沉積物要少得多。這表明 LiDFTCB 與 LiCoO2 的反應(yīng)性要低得多，可能是因?yàn)?LiDFTCB 的氧化穩(wěn)定性更高（圖 1e、f）。利用表面敏感的總電子產(chǎn)率（TEY）模式（約 2-4 納米深度）對(duì) Co L 和 O K 邊沿進(jìn)行了軟 X 射線吸收光譜（sXAS）測(cè)量，以比較鈷酸鋰與不同電解質(zhì)之間的界面反應(yīng)性。圖 3c 顯示了原始鈷酸鋰正極和循環(huán)鈷酸鋰正極的 Co L-edge 和 O K-edge XAS 光譜，以及 CoO、Li2Co2O4 和 BaCoO3 的光譜。如 Co L3-XAS 光譜所示，雖然循環(huán)后的鈷酸鋰正極仍保持主要的 Co3+ 狀態(tài)，但 779.5 eV 處的峰值能量移動(dòng)較大且強(qiáng)度增加，表明循環(huán)后出現(xiàn)了 Co4+ 物種。

在 O-K 邊 XAS 光譜中，533 eV 以下的前沿峰代表電子從 O1s 核心電平躍遷到與過渡金屬離子的 3d 態(tài)混合的未占位 O2p 態(tài)，并隨著 Co 價(jià)態(tài)的增加而向更低的能量移動(dòng)。與原始鈷酸鋰相比，循環(huán)后的鈷酸鋰正極在 528 eV（圖 3c 中的峰 A）和 529 eV（圖 3c 中的峰 B）處明顯表現(xiàn)出兩個(gè)新的前沿峰，這是 Co4+ 相關(guān)的特征峰，進(jìn)一步證實(shí)了循環(huán)后 Co4+ 物種的存在。另一方面，與原始鈷酸鋰和在 LiDFTCB-PC 中循環(huán)的鈷酸鋰相比，在 LiDFOB-PC 中循環(huán)工作的鈷酸鋰在 531.9 eV 處（圖 3c 中的峰 C）與表面的 LiOH 物種有關(guān)的光譜重量增加了。

X 射線衍射 (XRD) 圖譜進(jìn)一步揭示了循環(huán)鈷酸鋰正極的晶體結(jié)構(gòu)差異。在 LiDFTCB-PC 中循環(huán)時(shí)，從 H1 相到 H2 相不可逆相變竟然得到了緩解（圖 3d）。對(duì)循環(huán)鈷酸鋰正極進(jìn)行了 X 射線光電子能譜（XPS）深度剖析，以進(jìn)一步確定 CEI 層的化學(xué)物種（圖 3e-g）。CEI 中 LiF（圖 3e）和表明，LiDFTCB 的脫氟能力比 LiDFOB 弱得多，這可能有利于形成低電阻 CEI 層。此外，從 O 1s 光譜（圖 3f）可以看出，LiDFTCB-PC 中的 B-O 和 C-O、B-F物種顯著減少，表明 LiDFTCB-PC 有輕微的氧化分解。當(dāng)在 LiDFTCB-PC 中循環(huán)時(shí)，以 ～530.0 eV為中心的 Li-Co-O 峰增強(qiáng)，這表明表面晶體結(jié)構(gòu)得到了更好的保存，并形成了更薄的 CEI 層（圖 3f）。值得注意的是LiDFTCB 的氰基團(tuán)（-C≡N）參與了 CEI 層的形成（圖 3g）。

為了評(píng)估鈷的溶解行為，將充滿電的鈷酸鋰正極浸入電解液中并在 50 °C 下保存 12 小時(shí)。電感耦合等離子體（ICP）-光發(fā)射光譜（OES）分析結(jié)果表明，在 LiDFTCB-PC 中充電的鈷酸鋰正極溶解到電解液中的鈷物種較少（圖 3h）。隨后，利用原位差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）技術(shù)研究了鈷酸鋰/鋰在 50 °C 第一次充電過程中的氣體演化。LiDFOB-PC 和鈷酸鋰之間的高反應(yīng)性表現(xiàn)在產(chǎn)生了大量的 CO2（m/z=44）（圖 3i）。與此形成鮮明對(duì)比的是，在 50 °C 下評(píng)估 LiDFTCB-PC 時(shí)，幾乎沒有任何二氧化碳?xì)怏w生成（圖 3j）。所有這些令人鼓舞的結(jié)果再次證實(shí)，合成的 LiDFTCB 有利于形成更薄、更堅(jiān)固的 CEI 層，這有利于防止鈷酸鋰正極發(fā)生相變，并有效抑制過渡金屬的溶解。此外，得益于其固有的陰離子結(jié)構(gòu)，當(dāng)使用 LiDFTCB 作為主鹽時(shí)，可以很容易地規(guī)避基于 LiDFOB 的電解質(zhì)產(chǎn)生 CO2 的困境。

圖3. 正極/電解質(zhì)界面的表征。使用 (a) LiDFTCB-PC 和 (b) LiDFOB-PC 對(duì)鈷酸鋰/石墨全電池進(jìn)行 100 次循環(huán)（正極質(zhì)量負(fù)載=15.6 mg cm-2）后拆解的鈷酸鋰電極的典型 SEM 圖像。(c) 在 TEY 模式下相應(yīng)鈷酸鋰正極的 Co L-edge 和 O K-edge sXAS 光譜。(d) 相應(yīng)鈷酸鋰正極的 XRD 光譜。相應(yīng)鈷酸鋰正極的 (e) F 1s、(f) O 1s 和 (g) N 1s 的 XPS 光譜。(h) 使用兩種電解質(zhì)對(duì)充滿電的鈷酸鋰正極的鈷溶解情況進(jìn)行比較。50 °C 下使用 (i) LiDFOB-PC 和 (j) LiDFTCB-PC 的鈷酸鋰電池的原位 DEMS 信號(hào)。

至于石墨負(fù)極，SEM 圖像清楚地表明，與 LiDFOB-PC 相比，在 LiDFTCB-PC 中循環(huán)時(shí)沉積在石墨顆粒上的副產(chǎn)品要少得多（圖 4a、b）。對(duì)循環(huán)石墨負(fù)極進(jìn)行了 XPS 深度剖面分析，以確定 SEI 層的化學(xué)物種（圖 4c-d）。在 C 1s 光譜中約為 286.3 eV的不尋常的強(qiáng)峰（圖 4c），這是因?yàn)榍杌?C≡N）參與了石墨負(fù)極 SEI 層的改性，這可能是由于 LiDFTCB 的部分分解。與石墨相關(guān)的 C-C 信號(hào)（284.7 eV，C 1s）較弱，這表明 LiDFOB 會(huì)導(dǎo)致形成較厚的 SEI 層。在 LiDFTCB-PC 循環(huán)的石墨 SEI 層中形成的 B-O 物種（圖 4d）、F 基物種[圖 4e-g 中的 ToF-SIMS 光譜]。B、F 和 O 元素的減少也證實(shí)了這一結(jié)果（圖 4h）。此外，使用 LiDFTCB 作為主鹽時(shí)，石墨上積累的 Co- 較少（圖 4e），這與上述 ICP 結(jié)果完全一致。所有這些結(jié)果都表明，LiDFTCB 的優(yōu)先還原分解（見圖 1f 中其較低的 LUMO 能）可形成更薄、更緊湊的 SEI，從而有效地防止電解質(zhì)發(fā)生廣泛反應(yīng)和耗竭。

為了闡明這種分解偏好的起源，我們通過核磁共振和傅立葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì) PC 溶劑中 LiDFTCB 和 LiDFOB 的溶劑化結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。與純 PC 溶劑相比，LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 中 PC 的 13C 化學(xué)位移都出現(xiàn)了明顯的下移，這是由于 PC 溶劑中的 Li+ 與氧原子相互作用，從而降低了碳核周圍的電子密度（圖 4i）。然而，與 LiDFOB 不同的是，LiDFTCB-PC 中 PC 的所有 13C 化學(xué)位移都略微上移，這表明由于 Li+ 與 PC 溶劑之間的相互作用減弱，因此電子密度較高。這一結(jié)果表明，更多的 DFTCB- 陰離子參與了 Li+ 的溶解結(jié)構(gòu)，并排斥了 PC 分子。同時(shí)，由于陰離子的屏蔽效應(yīng)不同，LiDFTCB-PC 電解質(zhì)的 7Li 化學(xué)位移（如 -1.36 ppm）比基于 LiDFOB 的電解質(zhì)的 7Li 化學(xué)位移（如 -1.51 ppm）要大，這也證實(shí)了與 DFOB- 相比，有更多的 DFTCB- 參與了主 Li+ 溶劑化鞘（圖 4i）、 DFTCB- 與 Li+ 的高配位數(shù)將降低陰離子的 LUMO 能級(jí)，這有利于在負(fù)極上形成富含無機(jī)物的 SEI。

為了進(jìn)一步了解兩種電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)，我們進(jìn)行了經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬（圖 4k）。圖 4k 顯示LiDFTCB 中 Li-N 的第一峰低于 LiDFOB 中 Li-O 的第一峰（即 3.56 ? 對(duì) 3.92 ?），這表明 DFTCB- 比 DFOB- 更容易與 Li+ 配位，這與 Li+ 與 DFTCB- 的相互作用能較低（LiDFTCB 為 -6.07 kcal mol-1 對(duì) LiDFOB 為 -4.46 kcal mol-1）是一致的。在 4 ? 的溶解半徑范圍內(nèi)，一個(gè) Li+ 周圍的 DFTCB- 的平均 CN 值為 0.33，大于對(duì)應(yīng)的 DFOB-（即 0.20）。相比之下，LiDFTCB 體系中 Li+ 與 PC 的 CN 值要小于 LiDFOB-基的 CN 值（即 LiDFTCB 的 1.29 對(duì) LiDFOB 的 2.31）。這些結(jié)果再次表明，與 DFOB- 相比，DFTCB 陰離子更容易與 Li+ 配位，因此傾向于分解形成 DFTCB 衍生的 SEI。

圖4. 負(fù)極/電解質(zhì)界面的表征。使用 (a) LiDFTCB-PC 和 (b) LiDFOB-PC 進(jìn)行 100 次循環(huán)后，從鈷酸鋰/石墨全電池中拆解出的循環(huán)石墨電極的典型 SEM 圖像。100 個(gè)循環(huán)后從不同電解液中回收的石墨負(fù)極 (c) C 1s 和 (d) B 1s 的 XPS 圖樣。(e) 100 次循環(huán)后在石墨負(fù)極表面檢測(cè)到的 F- 和 Co- 二次離子碎片的 ToF-SIMS 深度剖面圖，以及使用 (f) LiDFTCB-PC 和 (g) LiDFOB-PC 時(shí) F- 的相應(yīng)三維視圖。(h) 通過深入 XPS 測(cè)試得出的 LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 電解質(zhì)中的原子含量。(i) 純 PC 溶劑、LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 的 13C NMR 和 7Li NMR 光譜。(j) 純 PC 溶劑、LiDFTCB-PC 和 LiDFOB-PC 的 C=O 呼吸帶的傅立葉變換紅外光譜。(k) 不同陰離子中 Li+ 的徑向分布函數(shù)（實(shí)線）和配位數(shù)（虛線）。

總結(jié)與展望

綜上所述，作者創(chuàng)新性地合成了一種新型含氰鋰鹽 LiDFTCB，并在實(shí)用的鈷酸鋰/石墨全電池中進(jìn)行了評(píng)估。令人鼓舞的是，在室溫和高溫條件下，LiDFTCB-PC 都能實(shí)現(xiàn)實(shí)用的鈷酸鋰/石墨全電池，其電化學(xué)性能優(yōu)于 LiDFOB-PC。研究表明，在 50 ℃ 時(shí)，傳統(tǒng)的 LiDFOB 會(huì)發(fā)生嚴(yán)重分解，并在兩個(gè)電極上形成厚厚的界面層。與此形成鮮明對(duì)比的是，LiDFTCB 鹽容易在兩個(gè)電極上形成薄而堅(jiān)固的界面層，從而防止了 50 °C 時(shí)的嚴(yán)重容量衰減。這項(xiàng)工作強(qiáng)調(diào)了設(shè)計(jì)具有優(yōu)異界面相容性的新型鋰鹽對(duì)于實(shí)用鋰電子電池的重要意義。

審核編輯：劉清