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1、電池主要材料物化參數(shù)
磷酸鐵鋰電池因其原材料來源廣泛、倍率性能好、安全性能優(yōu)等優(yōu)點(diǎn)，在各領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其友好的電性能來源于各個(gè)原材料物化參數(shù)的嚴(yán)密監(jiān)控： 一、正極——磷酸鐵鋰 磷酸鐵鋰（LiFePO4）為橄欖石型結(jié)構(gòu)，作為正極材料應(yīng)用于鋰電池中。理論容量為170mAh/g，實(shí)際容量130-145mAh/g 。具有價(jià)格低廉、電化學(xué)性能好、對(duì)環(huán)境友好無污染等優(yōu)點(diǎn)。
? 二、負(fù)極——人造石墨
人造石墨是常用的鋰離子電池負(fù)極材料，其晶體有碳原子組成的六角網(wǎng)狀平面規(guī)格堆砌而成，具有層狀結(jié)構(gòu)。 石墨導(dǎo)電性好，結(jié)晶度高，鋰離子嵌入石墨層厚，形成嵌鋰化合LixC6。充放電時(shí)，鋰在石墨中的脫嵌反應(yīng)： ??????????????????C6?+ xLi++xe-=LixC6
? 三、電解液
電解液是電池重要的組成部分，在電池正負(fù)極之間起著傳導(dǎo)離子的作用，是連接正負(fù)極材料的橋梁。
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四、隔膜
隔膜是電芯的關(guān)鍵內(nèi)層結(jié)構(gòu)之一，主要作用是：使電池正負(fù)極分隔，防止兩極接觸短路；具有離子通過的功能；電池過熱，通過閉孔功能阻隔電池中電流傳導(dǎo)。 隔膜主要生產(chǎn)原料為聚乙烯PE、聚丙烯PP，目前生產(chǎn)工藝有干法和濕法，具體產(chǎn)品對(duì)比如下表：
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五、導(dǎo)電劑
導(dǎo)電劑是為了保證電極具有良好的充放電性能，在極片制作時(shí)通常加入一定量的導(dǎo)電物質(zhì)，從而提高電極的充放電效率。
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六、粘結(jié)劑
一個(gè)完整鋰離子電池的原材料配比，必須包括活性物質(zhì)材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑、溶劑以及添加劑等部分組成，而粘結(jié)劑在其中起到了將活性物質(zhì)與箔材、活性物質(zhì)與活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑之間粘結(jié)起來的作用，雖然用量很少，但其作用不可替代。
PVDF的物化參數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)：
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CMC/SBR的物化參數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)：
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2、鋰離子電池用導(dǎo)電劑的類型及導(dǎo)電機(jī)理
正負(fù)極電極的材料主要由正負(fù)極主料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑組成，三者缺一不可。正負(fù)極主料是活性物質(zhì)，為鋰離子電池提供鋰離子的來源和去處，粘結(jié)劑作為將主料固定到集流體上和將原材料緊密結(jié)合在一起，也是不可或缺的。導(dǎo)電劑的存在相當(dāng)于為電子開辟了多條高速公路，讓電子能夠快速地在正負(fù)電極內(nèi)和集流體間穿梭。高效的導(dǎo)電性，能夠提高電池的倍率性能，降低電池內(nèi)阻，對(duì)于電池的循環(huán)性能也有較大提升。鋰離子電池的設(shè)計(jì)是要兼顧容量、功率、性能的，所以要挑選性狀最適合的導(dǎo)電劑，來提高正負(fù)極活性物質(zhì)的比例，并且不影響電池的導(dǎo)電性。那么，實(shí)際生產(chǎn)中常用的導(dǎo)電劑種類有哪些，其應(yīng)用如何，其導(dǎo)電機(jī)理是怎樣的，下面將詳細(xì)介紹。
? 導(dǎo)電劑一般可分為金屬系導(dǎo)電劑(銀粉、 銅粉、 鎳粉等)、 金屬氧化物系導(dǎo)電劑(氧化錫、 氧化鐵、 氧化鋅等)、 碳系導(dǎo)電劑(炭黑、 石墨等)、 復(fù)合導(dǎo)電劑(復(fù)合粉、 復(fù)合纖維等)以及其他導(dǎo)電劑。金屬導(dǎo)電劑加入鋰電池中會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，金屬析出后會(huì)刺破隔膜，影響電池的安全性，而碳系導(dǎo)電劑不僅能滿足鋰電池導(dǎo)電需求，還具有低成本，質(zhì)量輕等特點(diǎn)，對(duì)于降低鋰電池成本、提高能量密度具有積極意義。目前鋰電池生產(chǎn)中常用的碳系導(dǎo)電劑主要為顆粒狀導(dǎo)電劑（如導(dǎo)電石墨、?導(dǎo)電炭黑）、纖維狀導(dǎo)電劑（如碳納米管、VGCF等）、 片狀導(dǎo)電劑（如石墨烯）。 ?
01
顆粒狀導(dǎo)電劑
顆粒狀導(dǎo)電劑主要有導(dǎo)電石墨、導(dǎo)電炭黑兩種。顆粒狀的導(dǎo)電劑與正負(fù)極活性物質(zhì)的接觸形式為點(diǎn)點(diǎn)接觸，導(dǎo)電顆粒和活性物質(zhì)均勻混合后，電子在活性物質(zhì)之間通過導(dǎo)電劑的橋梁作用穿梭。 ?
圖1. 導(dǎo)電石墨用于LCO ? 導(dǎo)電石墨中常用的型號(hào)有KS系列，包括KS-6/KS-15等，SFG-6等。石墨晶體是穩(wěn)定的六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其用于鋰離子電池可以作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點(diǎn)，導(dǎo)電石墨粒徑較大d90約10微米。石墨類導(dǎo)電劑用于負(fù)極時(shí)，不僅能導(dǎo)電，還能夠作為負(fù)極活性物質(zhì)。由于導(dǎo)電石墨的潤(rùn)滑作用和層狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電石墨用于納米硅基材料時(shí)可以抑制其體積膨脹效應(yīng)。 ?
但是需要注意的是，導(dǎo)電石墨在正極中應(yīng)用較少，有研究表明：在鈷酸鋰電池中無限增加導(dǎo)電石墨量，其內(nèi)阻也不會(huì)顯著降低；在鈷酸鋰、錳酸鋰電池中應(yīng)用不同種類的導(dǎo)電劑，電池內(nèi)阻最大的是采用了導(dǎo)電石墨那批。導(dǎo)電石墨在正極材料中的應(yīng)用不如炭黑，原因在于導(dǎo)電石墨顆粒粒徑較大，無法形成如炭黑一樣密集的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。 ? ? ?
常用的炭黑導(dǎo)電劑有科琴黑、乙炔黑、SuperP等，炭黑是小顆粒碳和烴熱分解的生成物在氣相狀態(tài)下形成的熔融聚合物的總稱，是一種由球形納米級(jí)顆粒團(tuán)聚成多簇狀和纖維狀的團(tuán)聚物結(jié)構(gòu)，粒徑幾乎是導(dǎo)電石墨粒徑的十分之一，其粒徑d50約為50nm。導(dǎo)電炭黑的小粒徑，保證了其可以在正負(fù)極活性物質(zhì)小縫隙間填充，并形成連續(xù)的，結(jié)構(gòu)堅(jiān)固的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。通?？梢詫?dǎo)電石墨和炭黑結(jié)合使用，形成大粒徑和小粒徑并存的導(dǎo)電組織，提高電池的倍率性能。例如，SP是一種類爐黑法制備的導(dǎo)電炭黑粉末，由直徑為 40 nm 左右的原生粒子團(tuán)聚成 150～200 nm 的原生聚集體，分散到活性物質(zhì)中間形成多支鏈狀導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能夠減少電池的物理內(nèi)阻，提高電子傳導(dǎo)性。需要注意的是，導(dǎo)電炭黑粒徑較小，其吸油紙也大，意味著正負(fù)極漿料的粘度會(huì)越高。 ?
02
纖維狀導(dǎo)電劑
纖維狀導(dǎo)電劑主要有碳纖維（VGCF）和碳納米管（CNT）兩種。纖維狀導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)的接觸形式有點(diǎn)點(diǎn)接觸、點(diǎn)線接觸，纖維狀的結(jié)構(gòu)可以保證活性物質(zhì)間和在橫向、縱向方向上導(dǎo)電性的提高。纖維狀導(dǎo)電劑有較高的彎曲模量和低熱膨脹系數(shù)，加有此類導(dǎo)電劑的極片柔韌性較好，在一定程度上可以抑制脆片、斷片的發(fā)生。
圖3. VGCF/炭黑和鈷酸鋰的接觸形式對(duì)比 ?
VGCF有著高的本征電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率，其產(chǎn)品純度高，能夠應(yīng)用于鋰電池中，顯著降低電池極化。由于VGCF的長(zhǎng)徑比較大，在鋰電池循環(huán)使用過程中，顆粒間發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，VGCF不會(huì)有太大的變化，并不會(huì)影響電池的性能。但是由于其制造工藝復(fù)雜，成本高居不下，成為了其沒有廣泛應(yīng)用的原因。 ?
圖4. CB、CNT與LFP接觸（左）；CB、CNT與LCO接觸（右）
? 碳納米管（CNT）現(xiàn)在在鋰電池應(yīng)用中已經(jīng)較廣泛，CNT分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，一維結(jié)構(gòu)的碳納米管與纖維類似呈長(zhǎng)柱狀，內(nèi)部中空。碳納米管具有良好的電子導(dǎo)電性,纖維狀結(jié)構(gòu)能夠在電極活性材料中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。由于CNT的性狀，其不宜直接加入正負(fù)極粉體中進(jìn)行混料，商業(yè)化的CNT一般是制備成導(dǎo)電漿料來出售，導(dǎo)電漿料將CNT的比例做到很低，以保證其分散性，即使如此，在生產(chǎn)使用時(shí)，CNT的分散依舊是無法繞開的難題。 ? ?
03
片狀導(dǎo)電劑
這里說的片狀導(dǎo)電劑主要是指石墨烯，石墨烯是具有 sp2 雜化軌道的二維碳原子晶體，導(dǎo)電導(dǎo)熱性優(yōu)良，在鋰離子電池中可以改善電池的循環(huán)性能。在正負(fù)極混料中添加石墨烯后，其接觸方式主要是點(diǎn)-面接觸，不僅可以降低導(dǎo)電劑的用量，還能夠最大化發(fā)揮其導(dǎo)電性。作為導(dǎo)電劑的效果與其加入量密切相關(guān). 在加入量較小的情況下, 石墨烯由于能夠更好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 效果遠(yuǎn)好于導(dǎo)電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會(huì)阻礙鋰離子的擴(kuò)散而降低極片的離子電導(dǎo)率（一般認(rèn)為6-9層最為適宜）。目前有研究表明在使用SP/SP+CNT/SP+CNT+G時(shí)，添加有三種導(dǎo)電劑的電池內(nèi)阻最低、容量最高，單獨(dú)使用一種導(dǎo)電劑時(shí)，效果均不如兩種或三種復(fù)合使用。
圖5.?石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電機(jī)理示意 ?
04
寫在結(jié)尾
導(dǎo)電劑的導(dǎo)電原理比較容易理解，使用最少的量，搭載最廣泛的、最牢固的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以最大的提高電子傳導(dǎo)速度。單一的導(dǎo)電劑，只能搭載單一的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，無法將鋰電池的導(dǎo)電性能發(fā)揮到極致，需要兩種甚至三種多種導(dǎo)電劑復(fù)配使用，多種不同結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電顆粒構(gòu)建成最優(yōu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。在此，我們需要注意的是，使用了不同類型的導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑的材料、 形貌、 粒徑、 攪拌順序、 添加量與不同類型導(dǎo)電劑的復(fù)合狀態(tài)都對(duì)鋰離子電池有著不同方面的影響，鋰離子電池漿料的均勻混合就顯得異常重要了。我們需要不斷的優(yōu)化混料工藝，以達(dá)到最優(yōu)的混合狀態(tài)，使用最少量的導(dǎo)電劑。
? 3、鋰離子電池粘結(jié)劑原材料難題及解決方案
粘結(jié)劑是鋰離子電池極片的重要組成材料之一，是將電極片中活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘附在電極集流體上的高分子化合物，具有增強(qiáng)活性材料、導(dǎo)電劑和集流體間接觸性以及穩(wěn)定極片結(jié)構(gòu)的作用，是鋰離子電池材料中技術(shù)含量較高的附加材料。研究表明，雖然粘結(jié)劑在電極片中用量較少，但粘結(jié)劑性能的優(yōu)劣直接影響電池的容量、壽命及安全性。 ? 1、正極binder 【PVDF】
聚偏氟乙烯PVDF（Poly-vinylidene fluoride）主要是指偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯與其他化合物的共聚物。
PVDF是結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度一般為50％左右，熔融溫度在140-180 ℃之間。
由于C-F鍵長(zhǎng)短，鍵能高(486kJ/mol) ,故PVDF具有良好的抗氧化性、耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫性，特別是在碳酸酯類溶劑( EC、DEC、DMC 等)中穩(wěn)定性好。
1.1 PVDF主要種類
均聚類PVDF，是VF2的均聚物，如HSV900, 5130等；
共聚物類PVDF，主要使用的是VF2（偏二氟乙烯）/HFP（六氟丙烯）的共聚物，如2801，LBG等。
1.2 ?PVDF合成方法 通常由偏氟乙烯通過懸浮聚合或乳液聚合而成，反應(yīng)方程式如下所示： CH2=CF2→(CH2CF2)n 1.3 ?分子量對(duì)PVDF的影響
不同聚合度的VDF均聚物，其熔點(diǎn)溫度差異不大；但PVDF分子量的大小會(huì)影響其在溶劑中的溶解難易程度。
在一定分子量范圍內(nèi)，分子量的提高有助于粘結(jié)力和內(nèi)聚力的提高；l改性對(duì)PVDF結(jié)晶度/溶脹度影響
摻雜的-HFP量越多，其結(jié)晶度越低，導(dǎo)致熔點(diǎn)相應(yīng)降低；
結(jié)晶度降低，聚合物溶脹程度增大（甚至溶解）。
? 1.4? PVDF面臨的問題與挑戰(zhàn)
過高分子量(>150W)對(duì)粘結(jié)力的提升效果不明顯，但會(huì)造成更難溶解 ? ?
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? 2、負(fù)極binder 【SBR】 ? SBR（丁苯橡膠乳液）由丁二烯及苯乙烯兩種單體經(jīng)自由基乳液聚合而成。常用的鋰離子電池SBR粘結(jié)劑除上述兩種單體外，通常都引入了新的功能單體，用以提高其離子電導(dǎo)率或粘附力。
通過調(diào)節(jié)兩種單體的比例從而能制備具有一定粘結(jié)力和模量的粘結(jié)劑。 ?
? 2.1 SBR的種類
丁苯橡膠乳液：由丁二烯和苯乙烯單體及其他功能單體聚合而成。
苯丙乳液：主要包含苯乙烯和丙烯酸酯兩種單體，丙烯酸酯單體種類較多，常用的包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯等。酯基的存在，增加了binder與電解液的親和性；另外，分子鏈中大量的電負(fù)性元素（具有孤對(duì)電子，在電場(chǎng)的作用下會(huì)不斷與鋰離子發(fā)生絡(luò)合/解絡(luò)反應(yīng)，有利于鋰離子的擴(kuò)散），從而使低溫性能突出。
丙烯酸酯類：又稱純丙乳液，一般會(huì)引入其他功能單體，如丙烯腈單體、含氟單體等，可同時(shí)滿足電解液溶脹及電負(fù)性元素含量?jī)蓚€(gè)因素，因此具有很好的動(dòng)力學(xué)性能。
2.2 SBR在石墨電極中的分布 在負(fù)極體系中，一般來講CMC是會(huì)包覆于石墨表面存在，而SBR則是一顆一顆的分布于顆粒之間或者顆粒表面：
? ? ? 2.3 SBR面臨的問題與挑戰(zhàn)
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針對(duì)目前對(duì)能量密度的需求，SBR及CMC在負(fù)極中的含量總和應(yīng)不超過2wt%，因此對(duì)SBR的粘結(jié)強(qiáng)度提出了很高的要求，亟需提升SBR粘結(jié)力。
? 4、鋰電池制程過程中異常問題及解決方案
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? 二、電性能異常分析
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? 5、鋰電池漿料沉漿理論計(jì)算
? 一、理論公式 ? 配料（也稱混料）是鋰電池制備過程中第一道工序，同時(shí)也是最重要工序之一?；炝虾?jiǎn)言之就是將各顆粒材料與膠液或溶劑混合，形成穩(wěn)定的懸浮液。既然是顆粒懸浮，必然顆粒將受重力影響沉積（行業(yè)術(shù)語稱沉漿）。 下面談?wù)劤翝{的理論公式stokes方程 ?
stokes方程 ?
線速度計(jì)算公式 ? 其中， V：表示顆粒的體積 ρ1：表示膠液密度 ρ2：表示顆粒密度 η：表示粘度 a：表示顆粒半徑 V0：表示沉漿速度 r：表示分散盤半徑 V：分散盤線速度 n：分散盤轉(zhuǎn)速 ? ? 二、下面舉例討論固含量對(duì)沉漿速度的影響（固定加料順序因子的影響） ? 正極體系配方比例 94：2.5：1：2.5 固含量S.C= W%，總量干粉為a克 m(PVDF膠)=2.5% a ， m（NMP溶劑）=a（1/W-1） 即PVDF膠的固含量S.C= 2.5a/[2.5a+a（1/W-1）]=2.5/(1/W+1.5)
【結(jié)論】 ①η一致，漿料固含量 ↑，S.C(PVDF)會(huì) ↑，V0將 ↓，ρ(PVDF) ↑ ②固含量一致，η 將 ↑，V0將 ↓ ? 負(fù)極體系配方比例 94.7：2：1.3：2 固含量S.C= W’%，總量干粉為b克 即CMC膠的固含量S.C= =1.3/(1/W’+0.3) 【結(jié)論】 ①負(fù)極沉漿后加入CMC是提高膠液密度，使負(fù)極顆粒懸浮。
編輯：黃飛
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工商網(wǎng)監(jiān)
評(píng)論