動力電池衰減原因及關(guān)鍵機理特征和演化規(guī)律

前言

動力電池作為典型的物理化學(xué)系統(tǒng)，具有強非線性和時變特性，導(dǎo)致其在使用過程中會出現(xiàn)性能下降，一般體現(xiàn)為剩余容量的衰減或內(nèi)阻的增加。圖1所示為動力電池容量衰減軌跡示意圖，當(dāng)動力電池容量衰減為初始容量的70%~80%之前，其衰減軌跡一般呈線性，當(dāng)?shù)竭_70%~80%之后，則認為不滿足車用需求，衰減軌跡會出現(xiàn)多種衰退路徑（一般與操作條件和電池一致性有關(guān)），此后，動力電池將面臨退役處理（梯次利用/回收處理）。在全生命周期內(nèi)理解動力電池衰減機理，不僅有助于電池研發(fā)，還可提升電池性能及電池管理方法的設(shè)計和實現(xiàn)。

圖1 動力電池衰減軌跡示意圖

本文主要介紹多尺度分析方法在動力電池衰減分析中的應(yīng)用，多尺度分析方法主要從三個層級入手：單體、電極和材料，如圖2所示，三個層級互相關(guān)聯(lián)又互為補充，主要包含電化學(xué)測試、電池非大氣暴露環(huán)境拆解、電極材料表征、原位中子光源表征等，通過研究衰減前后電池、電極及材料的組分、結(jié)構(gòu)及界面演變，旨在揭示動力電池衰減的原因，闡明衰減過程中電池內(nèi)部的關(guān)鍵機理特征和演化規(guī)律。

圖2 多尺度分析方法

具體來說：

單體層面上，對電池樣品在工作過程中的宏觀特征參數(shù)進行采集，參數(shù)包含容量、阻抗、溫度、電壓及電流（電壓電流的變種）等；其中，具備測試條件的情況下，可使用中子衍射光源技術(shù)進行原位測試，獲取電池內(nèi)部材料晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)和組分變化。

電極層面上，需要對電池樣品進行非大氣暴露環(huán)境拆解和重組研究，借助電化學(xué)分析技術(shù)，研究電池正負極材料與參比電極重組后的扣式半電池及三電極電池的電化學(xué)性能?？墒褂帽堵蕼y試、交流阻抗、循環(huán)伏安法, 恒電流間歇滴定技術(shù)、直流內(nèi)阻等測試技術(shù)，對正負極材料的衰減機理進行解耦。

材料層面上，借助材料學(xué)表征手段，對拆解后的關(guān)鍵材料及部件，如正極、負極、隔膜和電解液等，綜合使用原位表征和非原位表征技術(shù)進行解析。原位表征分析技術(shù)主要有：原位XRD技術(shù)解析電極在充放電過程中晶體結(jié)構(gòu)演變；原位加熱XRD技術(shù)研究電極材料衰減后的熱穩(wěn)定性。通過SEM-EDX/XPS及ICP-OES等非原位測試手段，考察電極衰減過程中材料形態(tài)、組分、界面、顆粒尺寸、孔隙率及導(dǎo)電率等其他可觀測參數(shù)的變化。

研究分析方法

本文列舉幾種典型的方法如下。

1. 差分電壓法[1]

差分電壓(Differential Voltage, DV)曲線是通過小倍率充放電條件下的電壓對容量（或SOC）做差分運算，分析曲線峰值位置和高度的變化來得到參與相關(guān)反應(yīng)的電量變化，進而可以推斷電池內(nèi)部的材料損失情況。具體說來，電極電勢一般是指電極材料對鋰的相對電勢，正、負極電勢分別取決于其自身脫/嵌鋰過程中的吉布斯自由能變化。在電池充放電過程中，多數(shù)電極會產(chǎn)生相變，而當(dāng)其在相變過程中出現(xiàn)兩相共存時，對外體現(xiàn)為一個水平的電壓平臺，在DV曲線上則是兩峰之間的波谷，這與晶體熔化過程中雖然吸熱但混合物溫度保持不變類似。與之相對，電壓快速變化的區(qū)域，也就是DV曲線的峰值則代表正、負極活性材料處于單相情況，兩個峰值之間的距離代表了兩相轉(zhuǎn)變所需的電量，該電量的變化則說明電極材料有損失，即電池衰減過程中存在活性材料損失。此外，活性鋰損失會引起正、負極電勢曲線的相對移動?；诖?，可以在不破壞電池結(jié)構(gòu)的情況下，研究電池在循環(huán)老化過程的內(nèi)部衰減機理。如圖3所示，通過三電極測試和差分電壓運算得到DV曲線，在全電池DV曲線上出現(xiàn)的4個峰，可以看到4個峰分別由正極的CA1，CA2兩個特征峰和負極的AN1，AN2，AN3三個特征峰貢獻。其中L1是放電起始點和CA1峰的距離，L1縮短代表循環(huán)過程中正極材料的損失；L2為負極AN1和AN2峰之間的距離與LiXC6在循環(huán)中相轉(zhuǎn)變相關(guān)，其縮短代表負極材料損失；而L3距離的變化則和活性鋰的損失相關(guān)。需要注意的是，電池DV曲線特征峰的個數(shù)和含義與電池的材料體系密切相關(guān)，在使用該方法之前需要詳細了解該款電池的材料體系并明確各個特征峰位的含義。

圖3 差分電壓分析法舉例。（a） 某款動力電池的三電極和半電池測試結(jié)果，（b）三電極的DV曲線，（c） 該款電池在不同循環(huán)圈數(shù)（100, … ,700）下的電壓曲線（C/25）,（d ）對應(yīng)的DV曲線

2. 中子衍射方法[2]

中子具有極強的穿透能力，因此可以直接進行單體級別的原位測試，其測試原理與XRD類似。通過中子衍射手段可以對電池內(nèi)部正負極材料的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞參數(shù)等進行計算，進而量化電池內(nèi)部的衰減情況。圖4為某測試案例中對不同衰減狀態(tài)下電池所測試得到的中子衍射結(jié)果，圖4a為新電池的圖譜及其精修結(jié)果。從圖4b中能夠看到，電池中總共有六種物相，圖中特征峰的變化能夠反應(yīng)電極的衰降特性。測試結(jié)果表明在循環(huán)后均未出現(xiàn)新的特征峰，這表明循環(huán)后電極未發(fā)生分解產(chǎn)生新的相。圖4c和4d分別為正極和負極的特征峰。晶格參數(shù)的變化則與電極材料的含鋰量有關(guān)（由于電池都是充滿電后進行測試的，理論上所有的正極材料中可脫出的鋰都已經(jīng)被脫出，因此材料內(nèi)剩余的鋰即為含量態(tài)正極材料損失導(dǎo)致的，即含鋰態(tài)正極材料損失）。通過正極材料的晶胞參數(shù)與含鋰量之間的關(guān)系(圖4e)，及所計算獲得晶胞參數(shù)，可確定材料中的含鋰材料的損失量（圖4f）。充電后活性Li嵌入到石墨之中，石墨會經(jīng)歷LiC12和LiC6兩個過程，我們可以根據(jù)中子衍射的兩個峰的相對強度可計算獲得兩種相所占的比例，一般認為，LiC12的增加以為著材料內(nèi)部的活性鋰的消耗，

通過LiC12和LiC6的質(zhì)量比（Wt.%）可計算獲得x, 1-x既可以代表電池內(nèi)部的鋰損失，通過上述方法計算獲得的活性鋰損失和其DV曲線的分析結(jié)果一致。

圖4 中子衍射分析 ，（a） 新電池的中子衍射圖譜，（b） 精修圖譜中各相分布情況，（c） 正極003峰位，（d） 負極 LiC6和 LiC12 峰位，（e） 正極材料的晶胞參數(shù)與含鋰量之間的理論關(guān)系，（f）正極含鋰材料的損失量，圖中 95%-75%，…，45%-5%代表不同的測試操作條件

3. 交流阻抗法[3]

圖5a 為某款動力電池在循環(huán)過程中隨著循環(huán)圈數(shù)增加阻抗譜增大的結(jié)果圖。一般來說，阻抗譜的物理含義及其對應(yīng)的等效電路(圖5b)為：

(1) 超高頻區(qū)域(10kHz以上)，表示電子通過活性材料顆粒間的輸運、鋰離子在活性材料顆?？障堕g電解液中的輸運，在EIS譜上表現(xiàn)為圖譜與實軸的交點，用R0表示；

(2) 高頻區(qū)域，鋰離子通過活性材料顆粒表面SEI膜的擴散及遷移，用R1//CPE1表示；

(3) 中頻區(qū)域，與電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的阻抗弧，表示電子、離子的電荷遷移過程，用R2//CPE2表示；

(4) 低頻區(qū)域，鋰離子在活性材料顆粒中的擴散過程，一般可用Warburg阻抗表示。

通過對阻抗圖譜的擬合，可以獲得如圖5c ~ 5e的結(jié)果，根據(jù)結(jié)果，可以進行電池動力學(xué)損失的判定和解析。因為不同動力電池的特性差異，對于不同的電極材料體系及電池狀態(tài)(如SOC，溫度，SOH)，各個電極過程的表現(xiàn)程度不同，因此在實際應(yīng)用過程中，需要根據(jù)具體情況進行分析。借助等效阻抗模型，交流阻抗譜能夠量化表達電池的動力學(xué)特性，是分析研究動力電池衰減的重要手段之一。

圖5 交流阻抗法，（a） 某款電池阻抗隨循環(huán)圈數(shù)的變化，（b） 阻抗譜及等效電路示意圖，R0(c), R1(d), R2(e)的擬合結(jié)果，其中CY0.5C,CY1C,CY2C,CY4C代表不同的測試操作條件

4.? 電池拆解與表征

為進行電極和材料級的測試分析，需要對電池進行非大氣暴露環(huán)境拆解，電池拆解需要借助手套箱，在水氧含量低于1ppm的條件下進行拆解，另外，電池在拆解之前建議盡量將其電量放空，保證拆解過程的安全性。圖6為一種18650單體電池的拆解方法。將電池拆解后，分別提取正負極極片，一方面可以直接采用材料學(xué)分析方法進行表征，另一方面可以將電極片重組制成扣式半電池進行電化學(xué)測試。半電池測試與單體測試類似，本文不再敘述，這里列舉材料級表征分析的一種方法。

圖6 一種18650電池的拆解方法[2]

圖7中a為循環(huán)前的正極SEM圖，b-e是循環(huán)后的SEM圖，可以看到循環(huán)后的正極材料出現(xiàn)了嚴重的粉化破碎現(xiàn)象，這主要是因為正極材料在充放電過程中的體積變化劇烈，從而導(dǎo)致顆粒內(nèi)部較為嚴重的應(yīng)力積累，導(dǎo)致了顆粒的粉化和破碎。圖f的XRD圖中顯示循環(huán)后正極沒有新相的產(chǎn)生和舊相的分解。g-l圖中負極的結(jié)果和正極較為類似，循環(huán)后負極材料表面出現(xiàn)較為嚴重的團聚和顆粒膨脹，且晶體結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化，SEM主要用于電極形貌觀測，多用于定性分析，若需進行材料級別的量化分析還需結(jié)合其他分析表征手段，如XRD，XPS等。

圖7 某款電池衰減后正負極材料SEM和XRD結(jié)果圖，a-f 為正極測試結(jié)果；g-l 為負極測試結(jié)果[3]

多尺度方法可以在不同層級對電池的衰減信息進行提取，通過電化學(xué)和材料學(xué)表征方法綜合判斷電池的衰減機理。但由于不同層級之間空間尺寸跨度較大，空間位置不匹配等容易導(dǎo)致不同層級間的信息錯位。打通不同層級之間參數(shù)的映射關(guān)系，在保證精度的同時，實現(xiàn)對分析方法的簡化，是下一步的研究重點。

參考文獻:

[1] Zhu J, Darma M S D, Knapp M, et al. Investigation of lithium-ion battery degradation mechanisms by combining differential voltage analysis and alternating current impedance[J]. Journal of Power Sources, 2020, 448: 227575.

[2] Zhu J, Knapp M, S?rensen D R, et al. Investigation of capacity fade for 18650-type lithium-ion batteries cycled in different state of charge (SoC) ranges[J]. Journal of Power Sources, 2021, 489: 229422.

[3] Zhu J, Su P, Darma M S D, et al. Multiscale investigation of discharge rate dependence of capacity fade for lithium-ion battery[J]. Journal of Power Sources, 2022, 536: 231516.

編輯：黃飛

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