與LMB相關(guān)的與金屬鋰固有物理化學(xué)性質(zhì)相關(guān)的挑戰(zhàn)及其策略

正文導(dǎo)讀

化石燃料的持續(xù)枯竭和對(duì)可持續(xù)能源不斷增長(zhǎng)的需求推動(dòng)了對(duì)高性能儲(chǔ)能系統(tǒng)的開(kāi)發(fā)。在這方面，可充電鋰離子電池（LIB）因其循環(huán)穩(wěn)定性、高功率密度、輕便和低維護(hù)成本而在交通、航空和航天工業(yè)中作為有前景的儲(chǔ)能系統(tǒng)而享有盛譽(yù)。然而，不斷增長(zhǎng)的電動(dòng)汽車(chē)（EV）市場(chǎng)一直在推動(dòng)對(duì)能量密度更高、成本更低的電池的需求，促使研究人員設(shè)計(jì)出取代當(dāng)前LIB技術(shù)的新系統(tǒng)。

但是，由理論比容量為372 mAh g-1的石墨負(fù)極和鋰過(guò)渡金屬氧化物（LMO）正極組成的LIB幾乎達(dá)到了350 Wh kg-1的理論比能量密度的頂點(diǎn)。超越鋰嵌入化學(xué)，在電池水平上實(shí)現(xiàn)高于350 Wh kg-1和750 Wh L-1的能量密度將需要采用適用技術(shù)的新型負(fù)極和正極材料。 在各種負(fù)極材料中，金屬鋰（Li）被認(rèn)為是在高能可充電電池中替代石墨負(fù)極的終極負(fù)極材料。Li的吸引力源于其超高的理論容量（3860 mAh g-1或2046 mAh L-1）、最低的電化學(xué)氧化還原電位（-3.04 V vs. SHE）和低密度（0.534 g cm-3）。

據(jù)能源部電池500聯(lián)盟報(bào)告，與LMO正極結(jié)合使用時(shí)，鋰金屬電池（LMB）可以通過(guò)合適的電池設(shè)計(jì)提供高達(dá)500 Wh kg-1的能量密度。除了Li-LMO系統(tǒng)，Li-S和Li-O2系統(tǒng)的擴(kuò)展有望進(jìn)一步提高可充電電池的能量密度。

然而，要實(shí)現(xiàn)高能量和低成本的LMB，必須解決幾個(gè)問(wèn)題。循環(huán)壽命差和安全問(wèn)題都源于金屬鋰的固有特性，需要從根本上理解和解決。迄今為止報(bào)告的大多數(shù)解決方案尚未在實(shí)際應(yīng)用所需的條件下提供必要的性能，從處理的角度來(lái)看，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的優(yōu)化和大規(guī)模制造之間仍存在很大差距。因此，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究應(yīng)設(shè)計(jì)為反映實(shí)際電池的實(shí)際工作環(huán)境，同時(shí)應(yīng)從經(jīng)濟(jì)學(xué)角度考慮制造可行性和材料成本。

（1）LMB中的材料

為了超越采用插層型活性材料作為負(fù)極的傳統(tǒng)鋰離子電池的電池級(jí)能量密度，需要使用比容量比石墨大約10倍的鋰金屬。由于具有極高的反應(yīng)性和可燃性，鋰在自然界中不以金屬形式存在；相反，它以各種鋰化合物的形式存在。因此，從碳酸鋰和氫氧化鋰等化合物中提取鋰是生產(chǎn)金屬鋰的必要步驟。地球上鋰資源分布不均，陸地1400萬(wàn)噸，海洋2300億噸。

在國(guó)家層面，智利豐富的鋰資源供應(yīng)了全球30%以上的碳酸鋰，而中國(guó)和澳大利亞是最大的鋰生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)，具有資源、進(jìn)出口能力。鑒于過(guò)去5年碳酸鋰的價(jià)格在10~25 US$ kg-1范圍內(nèi)，未加工鋰金屬的成本估計(jì)為50~130 US$ kg-1，將鋰金屬加工成薄箔的成本可能高達(dá)300~400 US$ kg-1，盡管在擴(kuò)大規(guī)模時(shí)存在降低成本的可能性。更糟糕的是，對(duì)于厚度低于100 μm的鋰箔，由于加工成本增加，價(jià)格可能飆升至~1000 US$ kg-1?？紤]到鋰離子電池所用材料的成本，從商業(yè)化角度來(lái)看，這些數(shù)字是荒謬的，因此需要結(jié)合經(jīng)濟(jì)鋰金屬加工技術(shù)的開(kāi)發(fā)和推廣來(lái)調(diào)整鋰箔的制造成本。另

一方面，鋰金屬的儲(chǔ)存需要特別注意。金屬鋰傾向于與大氣氣體（即O2、H2O、N2等）發(fā)生劇烈反應(yīng)，形成鈍化層。而且，這種厚度為幾納米的鈍化層及其成分會(huì)影響鋰金屬負(fù)極（LMA）的長(zhǎng)期存儲(chǔ)質(zhì)量和電化學(xué)性能。 迄今為止，各種正極材料如LiCoO2（LCO）、LiFePO4（LFP）、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）、富鎳層狀氧化物和富鋰層狀氧化物（LLO）已用于鋰離子電池。其中，目前主要用于電動(dòng)汽車(chē)電池的正極材料是富鎳層狀氧化物正極，包括鎳鈷錳酸鋰（NMC）和鎳鈷鋁酸鋰（NCA）。

NMC和NCA對(duì)于給定的過(guò)渡金屬具有一系列組成，具體取決于目標(biāo)比容量。為了將用于電動(dòng)汽車(chē)的LMB提升到具有更高行駛里程的下一階段，富鎳正極（例如NMC和NCA）和LMA的組合被認(rèn)為是最合適和最現(xiàn)實(shí)的，因?yàn)檫@些組合預(yù)計(jì)將大大提高電池的能量密度。沿著這個(gè)方向，富鎳正極不斷向低鈷高鎳的方向發(fā)展；即NMC811被用于目前的商用EV電池，甚至NMC955預(yù)計(jì)將在未來(lái)五年左右開(kāi)發(fā)出來(lái)。鈷價(jià)格的持續(xù)上漲是這些發(fā)展背后的另一個(gè)強(qiáng)大推動(dòng)力。盡管NMC和NCA都具有具有競(jìng)爭(zhēng)力的壽命和從160 mAh g-1到220 mAh g-1的高比容量，但在壽命和安全性方面仍有進(jìn)一步改進(jìn)的空間。

LFP是一種新興的富鎳正極替代品，其比容量相對(duì)較低，約為170 mAh g-1，工作電壓較低（~3.4 V vs. Li/Li+）和低振實(shí)密度，但在以下方面具有明顯優(yōu)勢(shì)成本方面：NMC811和NCA（即LiNi0.8Co0.16Al0.04O2）的價(jià)格分別約為21.3 US$ kg?1和23.1 US$ kg?1，而LFP的價(jià)格僅為7.5 US$ kg?1，意味著可以彌補(bǔ)其在比能方面的其他缺點(diǎn)。

LMA還可以與元素硫和氣態(tài)氧等轉(zhuǎn)換型正極配對(duì)，以構(gòu)建鋰硫（Li-S）和鋰空氣（Li-O2）電池。除了通過(guò)用天然豐富的硫和空氣代替昂貴的過(guò)渡金屬氧化物來(lái)降低材料成本外，這些正極將克服基于插層的電極有限的電荷存儲(chǔ)能力，從而極大地提高電池的能量密度。

理論上，Li-S電池的能量密度為2567 Wh kg-1，而Li-O2電池可提供高達(dá)3458 Wh kg-1的能量密度。然而，尚未完全了解這些正極在原子水平上的反應(yīng)機(jī)制，這增加了將固有的短循環(huán)壽命提高到商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的挑戰(zhàn)。考慮到迄今為止旨在采用LMA的各種電池類(lèi)型的進(jìn)展，在不久的將來(lái)，負(fù)極與基于插層的正極配對(duì)被認(rèn)為是LMB更現(xiàn)實(shí)的選擇。

（2）電極層面策略

（2-1）LMB問(wèn)題

【圖1】LMB面臨的挑戰(zhàn)示意圖

最先進(jìn)的鋰離子電池在單電池水平上正在接近其約300 Wh kg-1的比能量極限，對(duì)于LMB，高能量密度的可能性一直是實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用的持續(xù)動(dòng)力。然而，盡管鋰金屬可以與正極完美結(jié)合，但由于鋰金屬/液態(tài)電解質(zhì)界面的不穩(wěn)定性，LMB目前并不可行（圖1）。

在電池循環(huán)過(guò)程中，由于界面不均勻，LMA表面局部不均勻的鋰沉積會(huì)導(dǎo)致鋰沉積具有針狀、苔蘚狀或樹(shù)枝狀形態(tài)，然后形成枝晶。這種情況通過(guò)擴(kuò)大的表面積增加了副反應(yīng)和電解質(zhì)消耗的可能性，從而導(dǎo)致庫(kù)侖效率（CE）低。此外，在LMB電池中，枝晶最終會(huì)刺穿隔膜到達(dá)正極，從而導(dǎo)致短路。

這最終可能導(dǎo)致具有爆炸風(fēng)險(xiǎn)的熱失控。無(wú)限的相對(duì)體積變化和遷移的正極界面也對(duì)電池性能產(chǎn)生負(fù)面影響。鋰金屬帶來(lái)的所有這些挑戰(zhàn)可能會(huì)相互糾纏在一起，使情況更加惡化，安全問(wèn)題最終會(huì)導(dǎo)致LMB失去商業(yè)化的機(jī)會(huì)?？紤]到最近電動(dòng)汽車(chē)的要求越來(lái)越高，需要進(jìn)一步努力克服LMB的上述所有問(wèn)題，以確保它們滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的先決條件，例如高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、良好的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。

（2-2）先例研究

（2-2-1）電解質(zhì)工程

【圖2】（a）SEI層在不同電解質(zhì)中的組成。（b）三種不同類(lèi)型電解質(zhì)的特性。（c）常規(guī)電解質(zhì)和LHCE的SEI層形成機(jī)理示意圖。（d）具有空間群Ia-3d的立方Li56La24Zr16O96（=8化學(xué)式單元）的晶胞。部分占據(jù)的24d（或96h）位點(diǎn)呈現(xiàn)為白色/深藍(lán)色（或淺藍(lán)色）球體。（e）比較熱壓Ta-LLZO、Al-LLZO和Ga-LLZO材料的機(jī)械和電氣性能的蜘蛛圖。

LMA在實(shí)際電池中的應(yīng)用是由實(shí)現(xiàn)高能量密度的可能性推動(dòng)的。在影響關(guān)鍵電化學(xué)性能的各種電池成分中，電解質(zhì)占據(jù)顯著位置，因?yàn)樗刂浦虘B(tài)電解質(zhì)界面（SEI）的特性和與充放電可逆性密切相關(guān)的鋰沉積形態(tài)（圖2a）。基于其對(duì)界面特性的影響，電解質(zhì)的選擇隨后會(huì)影響倍率性能、快充能力和工作溫度范圍。

理想情況下，電解質(zhì)應(yīng)具有高離子電導(dǎo)率、優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性、高遷移數(shù)、低粘度和高熱穩(wěn)定性。通常，已經(jīng)研究和開(kāi)發(fā)了具有不同物理狀態(tài)的電解質(zhì)，例如液態(tài)、準(zhǔn)固態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)，每種電解質(zhì)都有其有前景的特性（圖2b）。其中，液態(tài)和固態(tài)電解質(zhì)因其眾多優(yōu)勢(shì)而成為研究焦點(diǎn)。 一旦適當(dāng)調(diào)整化學(xué)相容性，液態(tài)（非水）電解質(zhì)在電極和隔膜表面具有高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異潤(rùn)濕性。

廣泛用于LMB的大多數(shù)電解質(zhì)是鋰鹽在有機(jī)溶劑或溶劑混合物中的非水溶液。在可用于LMB的各種液態(tài)電解質(zhì)中，目前主要采用醚類(lèi)電解質(zhì)，因?yàn)樗鼈儗?duì)鋰金屬的還原穩(wěn)定性。然而，這些電解質(zhì)的抗氧化穩(wěn)定性差，在其與高壓正極的應(yīng)用方面是一個(gè)相當(dāng)大的限制。克服這一限制將是最大化實(shí)際LMB能量密度的最重要的進(jìn)展之一。

已經(jīng)遵循涉及電解質(zhì)工程的各種方法來(lái)開(kāi)發(fā)高壓LMB。Zhang課題組和Xu課題組采用醚類(lèi)局部高濃度電解質(zhì)（LHCE）和稀釋劑來(lái)實(shí)現(xiàn)LMA的無(wú)枝晶循環(huán)，并大大提高了富鎳LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）正極的穩(wěn)定性在實(shí)際條件下，為高壓級(jí)LMB提供有效的策略。Choi小組還提出了具有高級(jí)稀釋劑的LHCE概念（圖2c）。

最近，僅通過(guò)操縱溶劑化結(jié)構(gòu)，LMB的循環(huán)壽命就得到了顯著提高，強(qiáng)調(diào)了液態(tài)電解質(zhì)工程對(duì)實(shí)際LMB的重要性。盡管如此，考慮到比能量和循環(huán)壽命，當(dāng)前的LMB性能與實(shí)際要求之間仍存在相當(dāng)大的差距。特別是注入的電解液量對(duì)能量密度有很大影響，而電解液與容量比，即所謂的E/C比，是相關(guān)評(píng)估中的關(guān)鍵參數(shù)。

固態(tài)電解質(zhì)也被集成到LMB電池中，以利用其高模量，這可能更適于抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，從安全角度來(lái)看具有內(nèi)在優(yōu)勢(shì)。LMA的使用也可以被視為克服全固態(tài)電池（ASSB）能量密度差的一種策略，與液態(tài)電池相比，全固態(tài)電池不可避免地具有更厚的電解質(zhì)層。事實(shí)上，全球汽車(chē)制造商一直對(duì)ASSB作為電動(dòng)汽車(chē)電池的候選者特別感興趣，LMA包含在他們的大部分ASSB產(chǎn)品組合中。ASSB的發(fā)展包括對(duì)不同類(lèi)型固態(tài)的研究以固態(tài)氧化物、固態(tài)硫化物、固態(tài)聚合物和有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化電解質(zhì)為代表的電解質(zhì)。氧化物類(lèi)型可進(jìn)一步分為鈉超離子導(dǎo)體（NASICON）、鈣鈦礦、石榴石和γ-Li3PO4類(lèi)型。

其中，石榴石家族中的Li7La3Zr2O12（LLZO）被認(rèn)為對(duì)LMA相對(duì)穩(wěn)定，在室溫下具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和較高的離子電導(dǎo)率（10-4至10-3?S cm-1）（圖2d）。許多方法已被用于提高LLZO的離子電導(dǎo)率，包括添加高價(jià)陽(yáng)離子如Al3+、Ga3+和Ta5+作為摻雜劑（圖2e）。

用這些離子摻雜的LLZO的離子電導(dǎo)率在室溫下可以達(dá)到10-3?S cm-1，在擴(kuò)展的溫度范圍內(nèi)具有出色的化學(xué)穩(wěn)定性。盡管有這些不同的方法，但由于電極電解質(zhì)接觸不足導(dǎo)致的較大的界面電阻、適應(yīng)體積變化的能力差以及電極顆粒的潤(rùn)濕問(wèn)題等障礙繼續(xù)阻礙ASSB與LMA的性能，從而阻止它們處于商業(yè)化。

（2-2-2）3D基體材料

【圖3】（a）用于LMA的各種碳基基體的功能和結(jié)構(gòu)。（b）碳纖維/AgLi復(fù)合電極的制備示意圖。（c）Li/Cu網(wǎng)狀復(fù)合負(fù)極示意圖。

在充電/放電過(guò)程中，金屬鋰經(jīng)歷了高達(dá)100%的大體積變化，大約是石墨負(fù)極的8倍（~12%）。這個(gè)問(wèn)題可以通過(guò)引入三維（3D）框架來(lái)解決，因?yàn)檫@些框架可以有效地適應(yīng)電極的體積變化，因?yàn)樗鼈兙哂蓄A(yù)先占據(jù)的體積，并通過(guò)其多孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的大表面積降低局部電場(chǎng)。此外，框架優(yōu)異的機(jī)械性能可以減輕基體中枝晶的垂直生長(zhǎng)。通常，理想的基體需要具有大表面積的優(yōu)異機(jī)械性能以及親鋰性以誘導(dǎo)均勻的鋰沉積，而碳基材料的研究主要是考慮到這些性能（圖3a）。

具有大比表面積的導(dǎo)電基體，如碳基或金屬基基體，可以降低有效面積電流密度，以延遲電極表面離子耗盡的開(kāi)始，從而根據(jù)Sand的時(shí)間模型誘導(dǎo)枝晶分解。因?yàn)樗鼈兺ㄟ^(guò)提供更多的離子沿空隙邊界擴(kuò)散的途徑來(lái)降低離子電阻，所以基體框架有效地抑制了鋰枝晶的形成并提高了可循環(huán)性。此外，鋰金屬表面上的鋰離子通量可以通過(guò)制造導(dǎo)電基體來(lái)均勻化。具有極性官能團(tuán)和親鋰晶種的3D基體表面的功能化可以引導(dǎo)均勻的鋰沉積/剝離，以進(jìn)一步提高電池的可循環(huán)性（圖3b）。

例如，Hu的小組將Ag納米顆粒錨定在碳納米纖維上，由此產(chǎn)生的3D Li基體表現(xiàn)出低電壓過(guò)電位和出色的循環(huán)性能。這些發(fā)現(xiàn)證明了親鋰晶種和碳基體之間的協(xié)同效應(yīng)，以誘導(dǎo)均勻的鋰沉積，減少有效電流密度。3D基體還可以限制金屬鋰，以減輕重復(fù)沉積/剝離過(guò)程中的體積波動(dòng)。這有助于保持鋰負(fù)極的尺寸穩(wěn)定性，這是在需要嚴(yán)格控制電極體積膨脹的實(shí)際水平上對(duì)軟包電池配置的關(guān)鍵要求。在Cui的團(tuán)隊(duì)的開(kāi)創(chuàng)下，引入了基體框架，以最大限度地減少循環(huán)過(guò)程中鋰沉積和剝離之間的厚度波動(dòng)。

同一組還報(bào)道了用于預(yù)儲(chǔ)鋰的熔融鋰注入來(lái)制造基體結(jié)構(gòu)，隨后開(kāi)發(fā)了基于碳、聚合物、陶瓷和各種類(lèi)型材料的基體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。還提出了先進(jìn)類(lèi)型的3D集流體，可以被認(rèn)為是沒(méi)有預(yù)存儲(chǔ)鋰的基體，包括亞微米骨架、3D多孔銅集流體、3D石墨烯/金屬支架、多孔石墨烯/石墨網(wǎng)絡(luò)和導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)石墨烯支架（圖3c）。然而，在開(kāi)放的基體框架中持續(xù)將具有大表面積的LMA暴露于電解質(zhì)會(huì)導(dǎo)致不可避免的副反應(yīng)，從而損害長(zhǎng)期可循環(huán)性和日歷壽命。因此，需要額外的具有最佳表面積和機(jī)械和化學(xué)特性的前沿基體框架，以及下一段中提到的精心設(shè)計(jì)的親鋰組分的整合。

（2-2-3）成核晶種

【圖4】（a）在不同電流密度下，總?cè)萘繛?.3 mAh cm-2的Cu襯底上的Li晶種行為和電流密度影響下Li晶種排列的示意圖。（b）固溶鋰銀合金和金屬間化合物鋰鋅合金的二元相圖。（c）具有最佳金晶種直徑和高度的納米圖案銅箔上鋰的成核和生長(zhǎng)示意圖以及鋰成核后的SEM圖像。

通常，鋰金屬的沉積是通過(guò)在包括原始鋰金屬和其他（非鋰）金屬表面的基材上的異質(zhì)成核來(lái)引發(fā)的。由于沉積早期的鋰形態(tài)決定了后續(xù)鋰沉積的位置和形態(tài)，因此設(shè)計(jì)高效的成核晶種對(duì)于實(shí)現(xiàn)鋰的均勻生長(zhǎng)以實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期循環(huán)具有重要意義。具體來(lái)說(shuō)，初始原子核的形態(tài)和數(shù)量可以決定電場(chǎng)分布和鋰離子濃度。電場(chǎng)傾向于集中在從表面突出的尖端，其曲率半徑比平坦表面低。因此，晶種層中的晶核應(yīng)均勻分布且具有高親鋰性，以降低鋰成核勢(shì)壘并引導(dǎo)鋰沉積。首先，鋰金屬本身是成核的主要基質(zhì)；因此，在不引入其他物種的情況下，均勻密集地種植鋰晶種層是一種控制鋰成核的簡(jiǎn)單而明智的方法。

Yang課題組報(bào)道了一種簡(jiǎn)單的方法，通過(guò)高電流密度的快速沉積來(lái)預(yù)先種植具有小核的薄層鋰晶種（圖4a）。超細(xì)球形鋰晶種層以20 mA cm-2的電流密度沉積，與通過(guò)在低電流密度下預(yù)沉積大鋰晶種制造的鋰電極相比，其循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。由密集分布的鋰晶種的尖端效應(yīng)引起的均質(zhì)鋰離子通量和電場(chǎng)可以有效地抑制枝晶的生長(zhǎng)。

然而，鋰作為晶種有效發(fā)揮作用的能力不足以在重復(fù)循環(huán)中保持平穩(wěn)的鋰沉積，因?yàn)槠涔逃械淖詳U(kuò)散性差。最近，包含鋰合金的材料作為成核晶種被積極研究，以降低成核勢(shì)壘并允許鋰離子在合金相中快速轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面。據(jù)報(bào)道，各種親鋰富鋰合金（LixM、M=Ag、Si、Zn、Cu、In等）可形成合金層，從而降低Li成核勢(shì)壘并增強(qiáng)界面Li+擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)無(wú)枝晶的鋰負(fù)極。鋰合金材料可分為金屬間合金和固溶合金兩大類(lèi)。

金屬間合金的重構(gòu)反應(yīng)在充電/放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的相變，這需要額外的能量，而在鋰化-脫鋰過(guò)程中固溶體合金的結(jié)構(gòu)變化要?jiǎng)×业枚?。Wan的小組證明，與金屬間化合物L(fēng)i20Zn合金箔相比，基于固溶體的Li20Ag合金經(jīng)歷了可逆的相變（圖4b）。Li20Ag合金在箔表面和合金相之間提供了更高的Li擴(kuò)散系數(shù)和Li濃度梯度，使Li向內(nèi)生長(zhǎng)沉積層具有無(wú)枝晶形態(tài)。

除了選擇晶種材料外，鋰合金的尺寸和物理排列也是影響鋰沉積行為和可逆性的重要因素。Jung的小組開(kāi)發(fā)了一種由銅箔上周期性分布的金點(diǎn)組成的納米圖案，以促進(jìn)鋰成核和均勻鋰生長(zhǎng)（圖4c）。Au納米圖案的空間限制效應(yīng)由點(diǎn)的直徑和高度決定，優(yōu)化的點(diǎn)可促進(jìn)大面積的鋰沉積，以防止聚集成核。在這些多種方法的基礎(chǔ)上，還需要使用適當(dāng)尺寸和物理排列的晶種材料進(jìn)行合理的晶種設(shè)計(jì)，以在鋰成核方面取得必要的進(jìn)展。

（2-2-4）保護(hù)層

【圖5】（a）Al-FTEG（DSN）的概念草圖。藍(lán)色球體，鋰離子；橙色球體，鋁原子；四面體，陰離子中心；灰鏈，軟配體。（b）SBS嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu)和示意圖，顯示聚合物薄膜內(nèi)的鋰生長(zhǎng)形態(tài)與PB/PS比的函數(shù)關(guān)系。（c）通過(guò)鋰金屬和FEC之間的自發(fā)反應(yīng)和鋰離子均勻沉積而沒(méi)有形成枝晶的鋰表面形成雙層膜的示意圖。（d）示意圖展示了3D-hyb-SEI結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程及其對(duì)鋰金屬生長(zhǎng)的影響。

形成穩(wěn)定的SEI并持續(xù)保持其形狀對(duì)于長(zhǎng)壽命LMB是必不可少的。自然形成的SEI成分不均勻，導(dǎo)致鋰沉積不均勻，其低模量不足以承受鋰金屬的體積變化，導(dǎo)致SEI反復(fù)破碎重整。理想情況下，SEI應(yīng)該是均勻的、高彈性的和（電）化學(xué)惰性的，并且具有高離子電導(dǎo)率。這些特性將使SEI能夠適應(yīng)體積變化，減輕電解質(zhì)分解，并調(diào)節(jié)鋰離子流動(dòng)以防止枝晶的形成。盡管使用電解質(zhì)工程對(duì)SEI進(jìn)行改性是一種很有前景的策略，可以直接改變SEI的成分和性能，但這種方法的缺點(diǎn)是隨著循環(huán)的進(jìn)行，添加劑會(huì)逐漸消耗，最終耗盡。

已經(jīng)開(kāi)發(fā)出涉及在鋰金屬上構(gòu)建保護(hù)層的方法，以取代對(duì)添加劑的需求并防止電解質(zhì)/電極界面處的副反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)具有所需性能的理想SEI。最重要的是，選擇具有所需性能的合適材料是該策略最重要的方面，最近報(bào)道了多功能聚合物材料可以滿(mǎn)足上述保護(hù)層的先決條件。例如，Bao的小組報(bào)告了一種動(dòng)態(tài)單離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)（DSN），通過(guò)其多功能特性來(lái)穩(wěn)定鋰金屬循環(huán)（圖5a）。

四面體Al(OR)4-中心可以作為動(dòng)態(tài)鍵合基序，反陰離子可以賦予流動(dòng)性和快速的單離子傳導(dǎo)。此外，氟化FTEG接頭具有化學(xué)惰性，可以通過(guò)阻止電解質(zhì)滲透來(lái)保護(hù)鋰金屬。連同溶液可加工性，這種多功能單基質(zhì)設(shè)計(jì)提供了一種動(dòng)態(tài)化學(xué)策略，并結(jié)合了協(xié)同穩(wěn)定效應(yīng)。遵循相同的策略，Park的小組提出了一種多功能聚（苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯）（SBS）共聚物，用于保護(hù)層，具有良好平衡的結(jié)構(gòu)完整性（圖5b）。通過(guò)改變硬質(zhì)聚苯乙烯與軟質(zhì)聚丁二烯的比例，可以根據(jù)比例改變物理性質(zhì)，從而決定鋰沉積行為。具有平衡機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性的適當(dāng)比例的SBS層可以有效地調(diào)節(jié)具有化學(xué)抗性特征的鋰金屬沉積。

由于有機(jī)和無(wú)機(jī)成分各有其優(yōu)點(diǎn)，因此提出了這兩種成分的多種組合，它們對(duì)保護(hù)層具有協(xié)同作用。Zhang的團(tuán)隊(duì)利用FEC和鋰金屬之間的自發(fā)化學(xué)反應(yīng)構(gòu)建了一種雙層薄膜，上層由有機(jī)成分（ROLi和ROCO2Li）組成，下層包含無(wú)機(jī)成分（Li2CO3和LiF）（圖5c）。由這兩種成分組成的單個(gè)FEC溶劑誘導(dǎo)雙層由于有機(jī)層而增強(qiáng)了柔韌性，并通過(guò)無(wú)機(jī)層引導(dǎo)有序的成核位點(diǎn)。Yun的小組還使用由硫共聚物和炭黑組成的混合物，通過(guò)3D結(jié)構(gòu)的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化SEI層實(shí)現(xiàn)了高循環(huán)穩(wěn)定性（圖5d）。

源自共聚物硫原子的無(wú)機(jī)Li2S組分以其高離子電導(dǎo)率提高了倍率性能，有機(jī)SEI材料填補(bǔ)了無(wú)機(jī)層之間的間隙。通過(guò)這種方式，混合層可以成功地保護(hù)沉積的鋰金屬，從而獲得具有高CE的穩(wěn)定且長(zhǎng)期的循環(huán)壽命。 如上所述，使用鋰的高反應(yīng)性誘導(dǎo)有機(jī)和無(wú)機(jī)組分形成的策略似乎是保持保護(hù)層完整性和惰性的有用方法，這在長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中是相當(dāng)困難的。

然而，與鋰金屬的反應(yīng)消耗了鋰源以降低CE和保護(hù)層本身也可以在降低能量密度方面發(fā)揮作用。因此，開(kāi)發(fā)具有貧電解質(zhì)條件的保護(hù)層需要更系統(tǒng)的研究以提高實(shí)用性。此外，必須開(kāi)發(fā)適用于大規(guī)模保護(hù)層涂層的低成本制造方法，最終目標(biāo)是商業(yè)化。 ?

（3）電池級(jí)策略

（3-1）商業(yè)電池配置

對(duì)于汽車(chē)行業(yè)采用的LMB，需要在電池組級(jí)別滿(mǎn)足電化學(xué)性能和其他特性方面的規(guī)定要求。通常，每個(gè)電池組按此順序分為較低的級(jí)別：模塊級(jí)別和電池級(jí)別。如第2-2節(jié)所述，單個(gè)電池水平主要作為實(shí)驗(yàn)室規(guī)模系統(tǒng)進(jìn)行研究。大學(xué)里的大部分研究都集中在這個(gè)層面。在實(shí)踐中，多個(gè)電池組合形成模塊，這些模塊組合形成電池組，串聯(lián)或并聯(lián)排列。

在這些大規(guī)模水平上，除了在單個(gè)電池水平上考慮的因素之外，還需要考慮其他因素，例如互連電路、傳感器和控制器。 電動(dòng)汽車(chē)的商用電池分為三種不同類(lèi)型：圓柱形、棱柱形和軟包電池。圓柱電池被特斯拉汽車(chē)所有車(chē)型采用，由于氣缸的高機(jī)械穩(wěn)定性和悠久的制造歷史，有利于批量生產(chǎn)。基于金屬的外殼無(wú)需任何額外的機(jī)制來(lái)控制連續(xù)循環(huán)期間的壓力變化。

圓柱形電池大多采用成熟的工藝生產(chǎn)，降低了單位生產(chǎn)成本并提高了體積能量密度。2019年，全球圓柱形LIB市場(chǎng)價(jià)值為79.751億美元，主要制造商為Panasonic Co.，Ltd.和LG Energy Solution Co.，Ltd.。然而，圓柱形電池的低封裝密度阻礙了電池組中可用空間的充分利用。 BMW、Audi、Volkswagen等采用的棱柱形電芯采用分層結(jié)構(gòu)，有利于提高pack級(jí)別的封裝密度。

與圓柱形電池相比，棱柱形電池的矩形鋁或鋼外殼可確保機(jī)械穩(wěn)定性免受外部沖擊，并具有更高的整體電池能量密度。Samsung SDI Co.，Ltd.和CATL Co.，Ltd.生產(chǎn)了具有各自制造設(shè)計(jì)和格式的棱柱形電池。盡管它們的設(shè)計(jì)在形狀和尺寸方面具有靈活性，但仍然存在一些問(wèn)題，包括熱管理困難。

除了這些問(wèn)題外，拐角處果凍卷彎曲部分引起的應(yīng)力在電解質(zhì)分布、均勻的電極涂層和均勻的鋰離子通量方面的問(wèn)題仍有待解決。 雪佛蘭、日產(chǎn)和現(xiàn)代采用的軟包電池具有更高的設(shè)計(jì)自由度，并已在廣泛的應(yīng)用中得到應(yīng)用。韓國(guó)的電池制造商，包括LG Energy Solution Co.，Ltd.和SK On Co.，Ltd.已采用軟包電池，通過(guò)使用緊湊包裝的電池來(lái)最大限度地提高能量密度。

在鋁母基體上具有聚合物涂層的軟包比其他電池類(lèi)型的軟包更輕，這從能量密度的角度來(lái)看是有利的。軟包的靈活性使電池可以輕松裝入給定產(chǎn)品的可用空間中，從而實(shí)現(xiàn)90~95%的包裝效率?？紤]到這一優(yōu)勢(shì)，工業(yè)參與者已經(jīng)研究了從數(shù)百mAh到Ah級(jí)別的軟包電池，最終目標(biāo)是在車(chē)輛中安裝>100 Ah電池。然而，軟包電池的局限性在于其較差的機(jī)械密封性，這會(huì)導(dǎo)致電解液泄漏，相關(guān)成本很高。 ?

（3-2）實(shí)際LMB的挑戰(zhàn)和策略

（3-2-1）性能差距：當(dāng)前與實(shí)際LMB要求

【圖6】從使用扣式電池的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究中開(kāi)發(fā)實(shí)用LMB軟包電池的關(guān)鍵障礙。

LMB可以在電池技術(shù)中發(fā)揮重要作用，以滿(mǎn)足對(duì)負(fù)擔(dān)得起的特定能源不斷增長(zhǎng)的需求。以能量密度和循環(huán)壽命作為工業(yè)應(yīng)用的主要品質(zhì)因數(shù)，目前的LMB性能與實(shí)際要求之間仍存在相當(dāng)大的差距。特別是鋰金屬的主要問(wèn)題被廣泛認(rèn)為是其低CE，這直接導(dǎo)致電池循環(huán)壽命縮短。

這個(gè)問(wèn)題構(gòu)成了從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究中開(kāi)發(fā)實(shí)用LMB的重大障礙。例如，無(wú)負(fù)極LMB的循環(huán)CE需要超過(guò)99.96%才能在500次循環(huán)后實(shí)現(xiàn)80%的容量保持率，但具有最先進(jìn)CE的LMB的循環(huán)CE僅接近~99.5%。作為參考，在500次循環(huán)后同時(shí)實(shí)現(xiàn)350 Wh kg-1和80%的容量保持率需要超過(guò)99.62%的CE，其N(xiāo)/P比（負(fù)極容量與正極容量的比值）為1.7。

雖然CE是預(yù)測(cè)循環(huán)壽命的關(guān)鍵參數(shù)，但CE可能不是決定LMB循環(huán)壽命的唯一參數(shù)；過(guò)量鋰的量也對(duì)循環(huán)壽命有直接影響。 研究發(fā)現(xiàn)，開(kāi)發(fā)電動(dòng)飛機(jī)和類(lèi)似應(yīng)用需要在電池水平上具有400 Wh kg-1比能量密度的電池，即比當(dāng)前鋰離子電池高約30%?？s小市場(chǎng)需求與當(dāng)前業(yè)績(jī)之間差距的策略是最受關(guān)注的話題之一。

在這些策略中，實(shí)現(xiàn)具有高負(fù)載正極、貧電解質(zhì)和有限鋰的全電池是生產(chǎn)高能電池的重中之重，這使得這些因素成為商業(yè)化過(guò)程中的主要挑戰(zhàn)（圖6）。枝晶生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)耗盡或阻抗過(guò)度升高，最終導(dǎo)致電池短路。然而，在真正的扣式電池和軟包電池中，通常觀察到晶須狀的鋰沉積物而不是鋰枝晶，而且這些沉積物很少穿透隔膜。

這一觀察表明，實(shí)際電池和研究結(jié)果之間存在差異，誤導(dǎo)了那些關(guān)注困擾LMB的主要問(wèn)題的人。開(kāi)發(fā)具有優(yōu)化條件的鋰金屬電池仍面臨許多障礙，這主要與枝晶生長(zhǎng)的復(fù)雜性以及從研究實(shí)驗(yàn)室（扣式電池）向工業(yè)電池的大規(guī)模生產(chǎn)轉(zhuǎn)移有關(guān)。穩(wěn)定電化學(xué)性能和穩(wěn)定成本的適當(dāng)條件將使LMB在電動(dòng)汽車(chē)中的廣泛應(yīng)用成為可能。 ? ?

（3-2-2）努力實(shí)現(xiàn)高能量密度LMB

【圖7】（a）三個(gè)Li||NMC622軟包電池在不同條件下具有相同初始厚度的膨脹程度的比較。（b）TTE的分子結(jié)構(gòu)和Li||NMC811電池在不同電解質(zhì)中的循環(huán)性能，50 μm Li負(fù)極、4.2 mAh cm-2 NMC811正極和14 μL貧電解質(zhì)。（c）FDMB的分子結(jié)構(gòu)和Li||NMC532電池在不同電解質(zhì)中的循環(huán)性能，鋰負(fù)極為50 μm。在以C/3循環(huán)之前，以C/10進(jìn)行了三個(gè)預(yù)循環(huán)。（d）從無(wú)鋰負(fù)極到薄鋰和厚鋰負(fù)極的退化機(jī)制和電池容量衰減模型的示意圖。

如上所述，大多數(shù)LMB研究都是使用具有過(guò)量鋰、足夠量的電解質(zhì)和低正極負(fù)載的實(shí)驗(yàn)室規(guī)?？凼诫姵剡M(jìn)行的。然而，在實(shí)際的LMB電池中，必須優(yōu)化和限制電池組件以實(shí)現(xiàn)高能量密度，并且電池組件中的微小缺陷可能會(huì)被放大，導(dǎo)致電池性能下降。在設(shè)計(jì)真正的電池系統(tǒng)時(shí)，應(yīng)慎重綜合考慮幾個(gè)因素，即所有電池組件的能量密度、重量和比例控制、成本、壓力控制、安全性、循環(huán)穩(wěn)定性、測(cè)試條件等。

具體而言，正極的面積容量、電解質(zhì)重量與電池容量的比值（E/C比）、負(fù)/正容量比（N/P比）和電池膨脹是實(shí)際LMB電池非常關(guān)鍵和具有挑戰(zhàn)性的參數(shù).這些參數(shù)中的大部分都需要謹(jǐn)慎集成，以保證使用LMA的優(yōu)勢(shì)超越LIB的能量密度。然而，這些因素錯(cuò)綜復(fù)雜地交織在一起，僅設(shè)置一個(gè)苛刻的條件會(huì)導(dǎo)致性能?chē)?yán)重下降。因此，有必要在研究現(xiàn)有扣式電池信息的基礎(chǔ)上，利用各種組合在現(xiàn)實(shí)條件下測(cè)試和研究商用級(jí)電池。

Liu的小組開(kāi)發(fā)了一種原型300 Wh kg-1（1.0 Ah）鋰金屬軟包電池，其中他們將NMC622正極與兼容的電解質(zhì)和外部壓力相結(jié)合，可循環(huán)200次，能量保持率83%（圖7a）。軟包電池的能量密度基于具有硅基負(fù)極和高容量正極的鋰離子電池的電池能量上限，具體規(guī)格如下：高負(fù)載正極，面容量為3.8 mAh cm-2，N/P比為2.6，E/C比為3.0 g Ah-1?？紤]到扣式電池系統(tǒng)中典型的低負(fù)載正極、無(wú)限的鋰金屬（即N/P比≥50）和溢流電解質(zhì)含量（即E/C比≥75 g Ah-1），軟包電池中的這些數(shù)字是具有商業(yè)影響的具有實(shí)際意義的價(jià)值。在比較碳酸鹽電解質(zhì)（1.0 M LiPF6?EC/EMC（3：7）、2 wt% VC）和醚電解質(zhì)（1.2 M LiFSI?TEP/BTFE（1：2））時(shí)，作者證明了鋰金屬軟包電池的快速降解是由與不相容電解質(zhì)的副反應(yīng)引起的電池膨脹。

特別是，在最初的50個(gè)循環(huán)期間，發(fā)現(xiàn)電池膨脹嚴(yán)重影響電池性能。此外，10 psi的低外部壓力有助于在顯著體積膨脹后保持鋰表面良好的潤(rùn)濕性，以確保有效傳導(dǎo)滲流路徑。 最終，鋰金屬和電解質(zhì)之間界面的穩(wěn)定性，即SEI，是決定任何規(guī)模電池性能的關(guān)鍵參數(shù)。因此，在電池級(jí)別應(yīng)用并確認(rèn)已針對(duì)扣式電池研究的策略是有意義的。由于鋰金屬的輕質(zhì)特性，僅占鋰金屬軟包電池總重量的5.5 wt%。正極和電解質(zhì)的組合占軟包電池總重量的一半以上，分別占46.6 wt%和24.1 wt%。考慮到高負(fù)載正極對(duì)于高能量密度至關(guān)重要，在排除壓力等外部因素的情況下，電解質(zhì)工程是控制電池重量（E/C比）和SEI穩(wěn)定性的最重要因素。 降低E/C比 降低E/C比率是推動(dòng)LMB實(shí)現(xiàn)實(shí)際可行性的最關(guān)鍵和最具挑戰(zhàn)性的任務(wù)之一。

從這個(gè)角度來(lái)看，許多研究人員報(bào)道了鋰友好的醚電解質(zhì)在實(shí)際條件下對(duì)高壓正極具有更高的氧化穩(wěn)定性。Xu的小組報(bào)道了使用1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）作為 LiFSI-1.2DME-3TTE（摩爾比）電解質(zhì)的稀釋劑，證明在高要求條件下（50 μm Li、4.2 mAh cm-2?NMC811和3 g (Ah)-1?E/C比）提供良好的循環(huán)性能，比能量密度為325 Wh kg-1（圖7b）。LHCE在CEI和SEI上均構(gòu)建了富含LiF的層，并且在粘度、潤(rùn)濕性和成本方面對(duì)電解質(zhì)具有吸引力，在實(shí)際條件下，155次循環(huán)的容量保持率為 80%。Bao的小組通過(guò)將1，2二甲氧基丁烷骨架的中心-CH2-電池替換為-CF2-電池，合成了一種氟化醚電解質(zhì)，氟化1，4-二甲氧基丁烷（FDMB）（圖7c）。

與1 M雙（氟磺?；﹣啺蜂嚕↙iFSI）配對(duì)，F(xiàn)DMB表現(xiàn)出高氧化穩(wěn)定性，這源于較長(zhǎng)烷基鏈和-F取代基的穩(wěn)健性以及高鋰金屬相容性，這源于陰離子衍生的SEI通孔FDMB弱溶劑化能力形成其獨(dú)特的溶劑化鞘。大多數(shù)現(xiàn)有的稀釋劑分子不參與Li+溶劑化，只是增加了重量，但FDMB電解質(zhì)參與Li-F相互作用以弱解離離子對(duì)并增加溶劑化鞘中的陰離子/溶劑比。在Li|NMC532扣式電池中，N/P比為6，E/C比為30 g Ah-1，1 M LiFSI/FDMB在420次循環(huán)后保持90%的容量，平均CE為99.98%。

此外，在E/C比為2 g Ah-1的實(shí)用水平的無(wú)負(fù)極軟包電池中，Cu|NMC622電池在100次循環(huán)中保持80%的容量，具有325 Wh kg-1的高比能量。 降低N/P比 對(duì)于兼容的電解質(zhì)，應(yīng)設(shè)計(jì)N/P比以平衡連續(xù)Li損失的補(bǔ)償和SEI層的積累。傳統(tǒng)的思維方式是過(guò)量的鋰保證更長(zhǎng)的循環(huán)壽命，而當(dāng)鋰短缺時(shí)，LMB的循環(huán)壽命會(huì)惡化。

然而，Liu的團(tuán)隊(duì)通過(guò)檢查四種具有不同N/P比的350 Wh kg-1?Li|NMC622軟包電池打破了這一普遍觀念（圖7d）。厚鋰電池（N/P比為5:1和2.5:1）的特點(diǎn)是初始穩(wěn)定循環(huán)和電池突然失效作為其顯著特征，這是由于與過(guò)量Li的副反應(yīng)增加而加速電解質(zhì)耗盡速率引起的。在循環(huán)過(guò)程中形成的多孔鋰結(jié)構(gòu)限制了電解質(zhì)的分布，最終通過(guò)“干SEI”阻礙了離子傳導(dǎo)通路。

然而，在薄鋰電池（N/P比為1:1）中，形成的“濕SEI”薄而均勻，有效平衡了貧電解液條件下的鋰消耗率、電解液耗盡和SEI積累，導(dǎo)致極化適度增加。通過(guò)平衡優(yōu)化N/P比，軟包電池穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)了600次循環(huán)，容量保持率為76%。在這方面，應(yīng)該對(duì)軟包電池的N/P比進(jìn)行系統(tǒng)研究，同時(shí)對(duì)LMB的每個(gè)組件進(jìn)行戰(zhàn)略研究，因?yàn)檫^(guò)量的鋰并不總是有助于提高軟包電池的性能。 ?

（3-2-3）努力實(shí)現(xiàn)LMB的產(chǎn)業(yè)化

鋰金屬箔的制造

自上而下的方法

制造鋰金屬箔最常見(jiàn)的方法是層壓法，該方法需要軋制厚度約為100 μm的冷擠壓鋰金屬片以形成更薄的箔。這種制造工藝的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單。在眾多生產(chǎn)鋰金屬產(chǎn)品的公司中，Honjo Chemical Corp.是鋰金屬層壓技術(shù)的領(lǐng)先公司。該公司一直在研究連續(xù)擠出和制造高純度鋰片材的方法，并開(kāi)發(fā)了一種片材制造裝置。目前，他們的薄膜層壓方法可用于生產(chǎn)薄至20 μm的鋰金屬箔。然而，層壓方法存在一些缺點(diǎn)：隨著鋰箔厚度的減小，由于表面缺陷的增加，質(zhì)量下降，工藝良率降低，從而提高了制造成本，使質(zhì)量控制復(fù)雜化。

由于鋰金屬的柔軟性，在層壓過(guò)程中控制鋰金屬箔的厚度均勻性仍然具有挑戰(zhàn)性，特別是當(dāng)該方法應(yīng)用于寬片時(shí)。層壓過(guò)程中使用的潤(rùn)滑劑也會(huì)降低產(chǎn)品的產(chǎn)量和純度，并且潤(rùn)滑劑與鋰之間的反應(yīng)使鋰金屬表面的質(zhì)量更加難以預(yù)測(cè)。除了Li片由于廢棄的邊緣和潤(rùn)滑劑添加劑而無(wú)法重復(fù)使用的缺點(diǎn)外，伴隨厚度減小而不可避免的價(jià)格上漲還有待解決。在生產(chǎn)工藝方面，截至目前，卷對(duì)卷工藝可以作為層壓方式，片材寬達(dá)幾百毫米。然而，考慮到大面積開(kāi)發(fā)通常需要至少600毫米的寬度這一事實(shí)，需要進(jìn)一步開(kāi)發(fā)以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)?；?。

自下而上的方法

采用自頂向下法制造厚度小于20 μm的鋰金屬箔時(shí)遇到的困難可以通過(guò)自底向上法來(lái)克服。這種包括沉積和蒸發(fā)的方法有利于以低成本生產(chǎn)超薄鋰箔，甚至薄至幾微米。沉積包括通過(guò)在銅箔和鋰源之間施加電流，在集流體（例如銅箔）的表面上形成一層薄的鋰膜。通過(guò)調(diào)整電流密度、電沉積時(shí)間和工藝條件，可以很容易地控制鋰箔的厚度。在純度為95%至99.99%的鋰金屬的情況下，碳酸鋰、氯化鋰和氮化鋰可用作鋰的來(lái)源，以及鋰鹽（如LiPF6、LiTFSI和LiFSI）的常規(guī)電解質(zhì)。）溶解在溶劑中可用于沉積。

與其他方法不同，在沉積過(guò)程中，電沉積的鋰與電解液發(fā)生反應(yīng)，形成保護(hù)層，通過(guò)控制工藝條件和電解液組成，可以?xún)?yōu)化該層的厚度、性能和組成。保護(hù)層的最佳厚度范圍為10到100 nm，保護(hù)膜可以設(shè)計(jì)為在鋰金屬表面或界面處摻入F、P和S組分，而傳統(tǒng)方法僅在表面包含O和C組分。然而，這種方法在可擴(kuò)展性方面的缺點(diǎn)是鋰鹽成本高、濕法工藝所需的工藝設(shè)備以及惰性氣氛中的氬氣。 蒸發(fā)方法也很好地對(duì)齊，通過(guò)蒸發(fā)Li源在Cu箔上形成厚度為幾微米的薄而高純度的Li薄膜。然而，汽化鋰在真空室內(nèi)壁等區(qū)域的不必要沉積會(huì)使沉積過(guò)程中鋰的損失增加多達(dá)40%。

因此，需要比必需量更多的鋰源并且設(shè)備的維護(hù)導(dǎo)致額外的支出。這促進(jìn)了技術(shù)的發(fā)展，以將鋰源蒸發(fā)的空間與鋰沉積的空間分開(kāi)，以最大限度地減少鋰的損失。在蒸發(fā)過(guò)程中，銅箔可以在卷對(duì)卷過(guò)程中移動(dòng)，以確保鋰在銅箔從進(jìn)料輥移動(dòng)到回收輥時(shí)連續(xù)沉積在銅箔上。通常，當(dāng)使用卷對(duì)卷工藝沉積薄膜時(shí)，通過(guò)將回收輥的旋轉(zhuǎn)力設(shè)置為略高于進(jìn)給輥的旋轉(zhuǎn)力來(lái)對(duì)基體施加張力。

但是，為了避免破損，使用銅箔作為基材時(shí)可以施加的張力是有限的。該技術(shù)的最新進(jìn)展導(dǎo)致引入了曲面，可以在不導(dǎo)致銅箔斷裂的情況下施加張力，并且可以通過(guò)改變曲率半徑或位移來(lái)控制張力。這些技術(shù)發(fā)展應(yīng)該可以在不久的將來(lái)實(shí)現(xiàn)具有成本效益的大規(guī)模生產(chǎn)600毫米寬的鋰箔薄片?？偠灾?，開(kāi)發(fā)以經(jīng)濟(jì)可行的方式生產(chǎn)寬幅薄、均勻鋰箔的技術(shù)必須被視為朝著實(shí)現(xiàn)實(shí)際LMB邁出的關(guān)鍵一步。

【圖8】（a）電池、模塊和電池組之間的關(guān)系示意圖。（b）典型的鋰離子電池（上）和鋰金屬電池的概念（下）包含固態(tài)隔膜和致密的金屬鋰層。鋰金屬電池處于充電狀態(tài)，鋰過(guò)量20%。層厚度按比例顯示。（c）實(shí)驗(yàn)室級(jí)和大規(guī)模LMA之間差距的示意圖。

電池性能的重大突破將使電動(dòng)汽車(chē)能夠延長(zhǎng)一次充電的行駛距離，從而大大縮小它們與內(nèi)燃機(jī)汽車(chē)之間的差距。然而，在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模，無(wú)論是扣式電池還是材料水平，電池組件的物理化學(xué)特性可能與大型商業(yè)規(guī)模的電池組件的物理化學(xué)特性明顯不同（圖8a）。與更熟悉的經(jīng)典LIB相比，預(yù)期LMB的電池配置也顯著不同，因?yàn)樨?fù)極的體積占用顯著縮?。?strong>圖8b）。

盡管已經(jīng)為L(zhǎng)MB的商業(yè)化付出了巨大的努力，但需要對(duì)電池性能和物理規(guī)格的評(píng)估方案進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，以集中由電池社區(qū)推動(dòng)的研究工作；特別是，必須同時(shí)考慮特定的電池參數(shù)，包括電池尺寸、N/P和E/C比以及成本、能耗和加工兼容性等實(shí)際問(wèn)題，以試圖彌合兩者之間的討論?；A(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用。 電池組件的配置 注入的電解質(zhì)量在確定電池的總能量輸出中起著至關(guān)重要的作用，正如前面提到的E/C比所定量描述的那樣。LMA的電解質(zhì)消耗預(yù)計(jì)是導(dǎo)致電池失效的主要機(jī)制之一，潤(rùn)濕已被認(rèn)為是導(dǎo)致低E/C值的控制因素之一。

這些問(wèn)題在軟包電池的開(kāi)發(fā)中變得更加重要。在這點(diǎn)上，注入電解質(zhì)的方式在扣式電池和軟包電池之間有很大的不同。與扣式電池不同，每個(gè)軟包電池的電極和隔板在電解液注入前預(yù)先組裝，然后進(jìn)行真空抽吸，以準(zhǔn)確控制剩余電解液的量。因此，對(duì)于LMB軟包電池，需要仔細(xì)監(jiān)測(cè)隔膜和電極的電解質(zhì)潤(rùn)濕性。更具體地說(shuō)，超過(guò)隔膜孔體積的過(guò)量電解質(zhì)將使大量電池的復(fù)制變得嚴(yán)重復(fù)雜。當(dāng)電池膨脹時(shí)，過(guò)量的電解質(zhì)也會(huì)從電池中泄漏。假設(shè)只有隔膜和正極的孔隙被電解質(zhì)填充，2 g Ah-1的E/C比在理論上是可行的。然而，在進(jìn)行基礎(chǔ)研究時(shí)，扣式電池的E/C比通常達(dá)到30 g Ah-1以上，這揭示了另一個(gè)需要跨越實(shí)用性的差距。

電池界目前正在盡一切努力實(shí)現(xiàn)3 g Ah-1的目標(biāo)。解決這些問(wèn)題需要關(guān)于電極厚度或直徑的指南，以及具體的隔膜類(lèi)型以及電解質(zhì)與電極和隔膜的兼容性，以進(jìn)行詳細(xì)和優(yōu)化。 物理表征 事實(shí)證明，借助各種工具對(duì)電池電極進(jìn)行物理和電化學(xué)表征對(duì)于確定下一代電池系統(tǒng)開(kāi)發(fā)中的基本工程挑戰(zhàn)及其解決方案至關(guān)重要。

盡管反應(yīng)化學(xué)、材料行為和降解機(jī)制在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上得到了基本的了解，但將這些知識(shí)應(yīng)用于大規(guī)模電池代表了不同程度的難度（圖8c）。最具挑戰(zhàn)性的是保證使用相同的電池化學(xué)和規(guī)格在大尺寸薄LMA上進(jìn)行規(guī)則和均勻的鋰沉積和剝離。這是必要的，因?yàn)椴痪鶆虻匿嚦练e層可能會(huì)演變成枝晶的形成，可以在局部位置微觀引發(fā)。

因此，從物理表征的角度來(lái)看，評(píng)估電極上（電化學(xué)）反應(yīng)的均勻性應(yīng)該優(yōu)先考慮推進(jìn)LMB電極。從加工的角度來(lái)看，沿卷對(duì)卷生產(chǎn)線處理一大片薄薄的鋰金屬箔并非易事，因?yàn)楫?dāng)在水平和垂直方向上施加張力時(shí)，鋰金屬箔很容易撕裂。在銅集流體上層壓鋰金屬箔可以緩解這種制造困境，因?yàn)榻M合的鋰銅箔提供了足夠的強(qiáng)度，可以集成到卷對(duì)卷生產(chǎn)線中，并具有可以精細(xì)控制其厚度的額外優(yōu)勢(shì)。擴(kuò)展這一點(diǎn)，電極間和電池間變化的評(píng)估是大規(guī)模電池監(jiān)測(cè)的另一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，因?yàn)殡姌O之間或電池之間的不平衡會(huì)引發(fā)性能下降。

總之，需要同時(shí)進(jìn)行電池不同級(jí)別的物理表征，以保證LMB技術(shù)在商業(yè)市場(chǎng)中的高可靠性，尤其是在早期階段。 安全處于類(lèi)似的環(huán)境中。解決與實(shí)際電池相關(guān)的安全問(wèn)題需要不同程度的分析和關(guān)注。在材料層面，通常采用差示掃描量熱法（DSC）和加速速率量熱法（ARC）來(lái)量化給定材料對(duì)熱或高溫的脆弱性。

然而，這些方法并不能反映軟包/棱柱形電池的真實(shí)情況，其中在點(diǎn)火開(kāi)始時(shí)熱量以不同的方式通過(guò)堆疊電極傳播。最重要的是，雖然實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的分析依賴(lài)于在儀器內(nèi)從“外部”流向“內(nèi)部”的熱量，但實(shí)際危險(xiǎn)事件中的熱流發(fā)生在相反的方向，表明與現(xiàn)實(shí)。除了材料級(jí)評(píng)估外，針對(duì)車(chē)輛定制的安全測(cè)試協(xié)議，例如穿透、過(guò)充電和碰撞容限，目前都包含在實(shí)際的EV電池制造程序和測(cè)試中。通常，LIB的安全測(cè)試分為機(jī)械測(cè)試、環(huán)境測(cè)試和電氣測(cè)試。機(jī)械測(cè)試包括擠壓、針刺和振動(dòng)測(cè)試，旨在評(píng)估由外力和碰撞引起的機(jī)械沖擊損傷。

具體來(lái)說(shuō)，擠壓測(cè)試模擬了電池系統(tǒng)在兩個(gè)擠壓板之間逐漸加壓的碰撞情況。針刺測(cè)試是模擬電池系統(tǒng)被針等尖銳物體刺穿的情況。在這些機(jī)械測(cè)試中，當(dāng)電池被壓縮或刺破時(shí)，會(huì)觸發(fā)內(nèi)部短路，最終導(dǎo)致熱失控。通過(guò)這些測(cè)試，可以通過(guò)短路的起始點(diǎn)監(jiān)測(cè)對(duì)機(jī)械濫用的耐受性。環(huán)境測(cè)試旨在評(píng)估電池系統(tǒng)在溫度變化時(shí)的穩(wěn)定性，通常將其暴露于過(guò)熱或火災(zāi)中。

最后，電氣測(cè)試旨在評(píng)估過(guò)充電、過(guò)放電和短路期間的安全性。這些電氣測(cè)試也是為了模擬電池組中單個(gè)電池的故障會(huì)導(dǎo)致同一電池組中其他健康電池受到電氣濫用的情況。由于這些測(cè)試協(xié)議主要是為L(zhǎng)IB開(kāi)發(fā)的，剩下的任務(wù)是調(diào)整它們以反映LMB的特性。 ?

（4）高級(jí)應(yīng)用指南

（4-1）電化學(xué)性能

【圖9】（a）計(jì)算的電池級(jí)比能量與電池參數(shù)的函數(shù)關(guān)系，包括電解質(zhì)量、正極孔隙率、正極厚度、正極比容量、非活性材料含量和鋰含量。（b）鋰金屬扣式電池的實(shí)際和溫和條件之間的比較。

今天的電動(dòng)汽車(chē)電池旨在獲得比LIB在電池水平上可實(shí)現(xiàn)的能量密度高得多的能量密度（例如，超過(guò)500 Wh kg-1）。盡管鋰金屬被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)的最佳負(fù)極候選者，但實(shí)際上很少有研究證明LMB的能量密度大于300 Wh kg-1，并指定了詳細(xì)的電池參數(shù)。這種情況反過(guò)來(lái)意味著將物質(zhì)層面的單個(gè)策略同時(shí)整合到一個(gè)電池中并非易事。圖9a顯示了將單個(gè)電池規(guī)格整合到電池中對(duì)能量密度的影響。

以比能量為350 Wh kg-1的Li|NMC622軟包電池作為基準(zhǔn)電池，降低E/C比或正極孔隙率，增加正極厚度會(huì)使比能量增加到接近400 Wh kg-1。突破當(dāng)前設(shè)計(jì)的400 Wh kg-1障礙將需要具有更高比容量（即>220 mAh g-1）的正極材料。通過(guò)降低N/P比和非活性材料的數(shù)量，這些性能甚至可以進(jìn)一步提高到500 Wh kg-1以上，包括集流體、隔膜和包裝中的非活性材料。這些能量密度模擬可作為指示實(shí)驗(yàn)室規(guī)模研究應(yīng)采取的方向的指南；也就是說(shuō)，為了取代300 Wh kg-1，電解質(zhì)和鋰金屬的量需要分別最大為3 g(Ah)-1和50 μm（~10 mAh cm-2）（圖9b）。

然而，迄今為止報(bào)道的大多數(shù)鋰金屬扣式電池的能量密度在現(xiàn)實(shí)中并不具有競(jìng)爭(zhēng)力，因?yàn)樗鼈兙哂羞^(guò)量的電解質(zhì)（~75 g(Ah)-1）、厚的鋰金屬箔（~250 μm）和低正極負(fù)載（~1 mAh cm-2），從而將能量密度限制在50 Wh kg-1甚至更低。同時(shí)，必須使用有限量的鋰（~30 μm）進(jìn)行測(cè)試，以準(zhǔn)確診斷電池的狀態(tài)和性能，例如電子短路和鋰耗盡。除了電池規(guī)格外，還需要設(shè)置電池測(cè)試條件以反映實(shí)際LMB的運(yùn)行條件。

特別是，充電期間的面電流密度和上限截止電位需要反映實(shí)際電池的運(yùn)行情況，分別為>5 mA cm-2和>4.3 V vs. Li/Li+。因此，即使在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)中，上述條件也應(yīng)在一定程度上得到滿(mǎn)足，以免誤判LMB的前進(jìn)方向。 ?

（4-2）經(jīng)濟(jì)效率

【圖9】（a）典型LIB電池的生產(chǎn)/材料成本和質(zhì)量明細(xì)。電池外殼材料還包括電極集流體。（b）一系列完全或部分商業(yè)化、下一代和“新興”LIB正極的重量和體積能量密度，基于其比容量（ mAh g-1）、平均放電電位（V vs Li/Li+，VLi）和電極密度（g cm–3）。LCO、LiCoO2；NCM-abc，Li[NiaCobMnc]O2（a+b+c=1）；NCA-80，Li[Ni0.80Co0.15Al0.05]O2；超高Ni、Li[Ni1-zMz]O2（z≤0.1，M=金屬）；LMO、LiMn2O4；LFP、LiFePO4；LNMO，LiNi0.5Mn1.5O4；LMR，Li1+nM1-nO2；HV，高壓。（c）EV的四種電池化學(xué)成分（LFP、LMO、NCA和NMC）在關(guān)鍵參數(shù)方面的性能比較。（d）降低電池成本的潛在方法。

電池成本被認(rèn)為是電動(dòng)汽車(chē)采用的主要障礙。電池化學(xué)和工藝技術(shù)的改進(jìn)通過(guò)降低單位能源成本（美元/千瓦時(shí)）迅速增加了電池生產(chǎn)規(guī)模。截至2020年，厚度約為100 μm的鋰金屬箔的價(jià)格估計(jì)約為300 US$ kg?1。此估算是基于碳酸鋰的原材料價(jià)格，考慮成本和后續(xù)加工。較薄的箔需要額外的處理，這會(huì)增加成本。因此，LMB的材料可能比LIB的材料更昂貴（<100 US$ kg-1）。然而，就每能源單位的成本而言，各種特定技術(shù)的預(yù)測(cè)表明，先進(jìn)LIB的成本低于90 US$(kW h)-1，LMB的成本低于70 US$(kW h)-1，揭示了LMB作為一種實(shí)用的技術(shù)。

在功率或能量?jī)?yōu)化條件下，正極材料是影響電池成本的另一個(gè)關(guān)鍵因素（圖10a、b）。對(duì)于EV應(yīng)用，提出了250 Wh kg-1作為目標(biāo)，并且已經(jīng)嘗試基于NMC的電池和優(yōu)化的基于LFP的電池來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)?；贚FP和NMC的電池的成本計(jì)算表明，正極材料占電池總成本的50%以上，根據(jù)總?cè)萘康牟煌瑫?huì)有一些變化（10和40 Ah電池為64%，5 Ah電池為50%），并且這些數(shù)據(jù)被業(yè)內(nèi)多家領(lǐng)先公司引用，以計(jì)算其原始電池組中電池的成本。EV電池由若干個(gè)電池電芯按順序排列成一個(gè)模塊組成，一組模塊組成一個(gè)電池組，一組組稱(chēng)為電池系統(tǒng)。

因此，電池組的成本與電池的數(shù)量直接相關(guān)，盡管還需要進(jìn)一步考慮電池化學(xué)成分?；诖?，對(duì)于類(lèi)似規(guī)格的車(chē)輛，基于LFP電池的電池組比基于NMC電池的電池組貴3~4%。因此，即使LFP電池的每個(gè)電池成本最低，也需要更多數(shù)量的電池來(lái)滿(mǎn)足車(chē)輛要求。總體而言，電池材料的成本在很大程度上取決于活性材料（NMC/LFP、鋰箔）的成本，而在考慮到電池制造和電池組裝的所有規(guī)格后，有利趨勢(shì)可以逆轉(zhuǎn)（圖10c，d）。有關(guān)代表性正極材料的詳細(xì)規(guī)格和關(guān)注點(diǎn)，其相應(yīng)的蜘蛛圖如圖10c所示。

另外，除了簡(jiǎn)單的單位能源成本估算之外，礦物的可用性及其供需波動(dòng)是大規(guī)模制造需要考慮的其他關(guān)鍵因素。

總結(jié)與展望

在這篇綜述中，在材料、電池和系統(tǒng)層面對(duì)LMB進(jìn)行了全面概述，以總結(jié)學(xué)術(shù)進(jìn)展并預(yù)測(cè)產(chǎn)業(yè)發(fā)展。促使電池領(lǐng)域關(guān)注LMB的主要因素是將EV的行駛里程延長(zhǎng)至每次充電超過(guò)500公里，這意味著電池級(jí)能量密度超過(guò)350 Wh kg-1和750 Wh L-1。由于LMB電池系統(tǒng)的復(fù)雜性，克服主要源于金屬鋰的固有物理化學(xué)性質(zhì)的各種挑戰(zhàn)需要系統(tǒng)的策略。

特別是鋰負(fù)極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性非常需要消除主要導(dǎo)致性能下降的副反應(yīng)。因此，在材料層面，先進(jìn)的電解質(zhì)工程和鋰金屬箔表面的保護(hù)可能是具有直接影響的主要目標(biāo)。在電池和電池組級(jí)別，管理壓力和溫度有助于進(jìn)一步提高性能和安全性。考慮到上述所有方面，LMB電池、電池組和電池管理系統(tǒng)（BMS）的設(shè)計(jì)需要通過(guò)考慮不同級(jí)別的層次結(jié)構(gòu)來(lái)協(xié)調(diào)應(yīng)用。

而且，對(duì)不同級(jí)別電池失效的早期檢測(cè)越來(lái)越重視，強(qiáng)調(diào)了借助先進(jìn)算法進(jìn)行診斷的有用性，這同時(shí)指向了BMS研究的未來(lái)方向。由于迄今為止幾乎沒(méi)有關(guān)于LMB的BMS研究報(bào)道，計(jì)劃在即將出版的出版物中總結(jié)相關(guān)進(jìn)展。

雖然由于它處于技術(shù)成熟的相對(duì)早期階段，因此本文沒(méi)有對(duì)其展開(kāi)介紹，但回收或再利用LMB是另一個(gè)即將受到越來(lái)越多關(guān)注的話題。鑒于近期鋰原料價(jià)格因各種技術(shù)和地緣政治原因大幅上漲，構(gòu)建可持續(xù)的生態(tài)循環(huán)對(duì)于將LMB電池的價(jià)格保持在合理范圍內(nèi)，從而確保其經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)力具有重中之重。

電動(dòng)汽車(chē)的LMB電池可以在其汽車(chē)生命周期結(jié)束時(shí)重復(fù)使用，用于固定儲(chǔ)能領(lǐng)域的可再生電力吸收，以實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)“翻新、再利用、再循環(huán)”的關(guān)鍵原則。然而，目前可用的技術(shù)，即使是用于回收和再利用LIB的技術(shù)，都在對(duì)其轉(zhuǎn)化率、經(jīng)濟(jì)效應(yīng)和可擴(kuò)展性進(jìn)行驗(yàn)證。

最后，希望本綜述將鼓勵(lì)后續(xù)采用多種方法來(lái)開(kāi)發(fā)實(shí)用的LMB，并希望在從基礎(chǔ)研究到制造的不同層次上具有不同專(zhuān)業(yè)知識(shí)的研究人員能夠積極交流和同步他們的研發(fā)工作，從而總體而言，技術(shù)進(jìn)步在平衡中取得成果。

審核編輯：劉清