揭秘鋰電池富鋰錳基正極材料的研究進展?

開發(fā)高性能、低成本的新型電極正極材料一直是鋰離子電池的熱門研究方向。相比較于LiCoO2，金屬氧化物正極材料LiNixCo（1-2x）MnxO2憑借價格相對低廉，熱穩(wěn)定性優(yōu)和循環(huán)性能好從而更具優(yōu)勢，被認為是可替代LiCoO2并具有遠大應(yīng)用前景的新材料之一。

一、富鋰xLiMO2·(1-x)Li2MnO3材料

富鋰相xLiMO2·(1-x)Li2MnO3可以看作是Li2MnO3和LiMO2(M代表過渡金屬)的連續(xù)固溶體形成的，Yu等用高分辨電鏡觀察到了兩相的存在，富鋰材料大倍率充放電過程中，電導(dǎo)率較低造成電阻增大，加上濃差極化等不良因素，造成其在動力電池領(lǐng)域倍率性能衰減，循環(huán)較差，安全性能較差，很難具有實際應(yīng)用市場。

二、富鋰三元材料的組成

從結(jié)構(gòu)組成上看，富鋰錳基正極材料含有層狀Li2MnO3和LiMnO2二種組份。Peralta D等發(fā)現(xiàn)組成不同，電池的循環(huán)性能也大不相同。也有人制備了Li1.2Ni0.32Co0.004Mn0.476O2，并且發(fā)現(xiàn)碳酸鋰作為鋰源優(yōu)于氫氧化鋰，主要是由于制備樣品的表面組成不同。如圖1所示，以Li2CO3為鋰源制備的樣品表面主要是LiMnO2物種，而以LiOH為鋰源制備的樣品表面主要是Li2MnO3。

圖 1 不同鋰源制備的富鋰材料的表面殘留物

鋰的負載量對材料的循環(huán)性能影響較大，鋰不足時，容易導(dǎo)致Mn3+生成，從而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在制備樣品時，加入鋰的量一般要高于計量比的鋰。

三、富鋰材料存在的問題

富鋰材料的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其表面和內(nèi)部存在同時進行的鋰離子和晶格氧的界面反應(yīng)及體相反應(yīng)，因此很多因素制約了其快速發(fā)展。

1 首次容量不可逆損失(庫侖效率較低)

相比較于同類型的其他材料，富鋰材料在首次充電曲線中出現(xiàn)一個獨特的4.5V電壓平臺。較為權(quán)威的觀點認為：當電壓小于4.5V時，LiMnO2發(fā)生鋰離子的脫嵌，Li2MnO3不發(fā)生反應(yīng)，起穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用。當電壓大于4.5V時，Li2MnO3中發(fā)生Li2O的脫嵌，但在放電的過程中，這部分鋰不能重新脫嵌，造成首次容量不可逆損失及庫侖效率較低。

2 安全性能差

富鋰材料在首次的充電過程中伴隨著有O2的析出，且充放電的電壓范圍較為寬廣，造成與電解液的副反應(yīng)較多，安全性較差。

3 循環(huán)及倍率性能差

富鋰材料離子擴散系數(shù)較低導(dǎo)致其倍率性能較差。富鋰材料的循環(huán)過程伴隨著層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的不可逆相變的過程，除此之外，一部分以LiMnO2的結(jié)構(gòu)參與循環(huán)，這種結(jié)構(gòu)的變化也惡化了其循環(huán)性能。

4 電壓降

富鋰材料的電壓降問題在前幾周較為明顯，后續(xù)會逐步放緩，且電壓降受充電的電壓及溫度影響較為明顯。較為權(quán)威的觀念認為是過渡金屬陽離子發(fā)生遷移，陽離子發(fā)生重排，遷移和重排會引起不可逆的相變及晶格塌陷。

四、正極材料的改性

1 摻雜

摻雜改性是提高正極材料電化學(xué)性能的有效手段之一，通常的摻雜元素有Al、Fe、Mg、Cr、F等，摻雜分為陽離子摻雜和陰離子摻雜，其中陽離子摻雜的研究比較多。

摻雜的主要原則有：(1)摻雜離子具有更強的擇位能，安全快速取代所要取代的離子；(2)摻雜離子半徑與被取代的離子半徑相當，避免結(jié)構(gòu)發(fā)生較大改變；(3)摻雜離子與氧形成鍵的鍵能較大，形成物較為穩(wěn)定；(4)摻雜陽離子具有良好的穩(wěn)定性，避免在充放電過程中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

2 表面包覆

富鋰材料表面包覆層是電化學(xué)惰性物質(zhì)，能夠阻止活性物質(zhì)與電解液的接觸，抑制首次充電結(jié)束時空氧位的缺失，同時過渡金屬氧化物會進入主體材料的晶格，提高材料穩(wěn)定性的作用。MgO，CuO更多的是作為犧牲劑，防止電解液腐蝕正極材料。

下面以MgO為例說明，包覆MgO后，雖然初始電池容量有所降低，但是循環(huán)性能得到顯著改善。Al2O3、ZrO2、TO2、C等主要是作為導(dǎo)電隔層，抑制電解液與電極的接觸，減少充放電循環(huán)過程中產(chǎn)生的熱量，同時可以有效抑制相變，提高晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

3 共混改性

共混改性所得材料不僅具有優(yōu)異的高溫存儲性能，而且具有優(yōu)異的放電比容量。此外，還可以通過控制缺陷來調(diào)控電化學(xué)性，liu等利用不同的熔融鹽制備了具有不同缺陷的正極材料，發(fā)現(xiàn)它們表現(xiàn)出不同的性能，使用KCl熔融鹽制備的材料具有更多的堆積缺陷，活性更高。

五、富鋰xLiMO2·(1-x)Li2MnO3材料合成方法

1 固相法

固相法通過原料按照化學(xué)計量比混合、熱處理、球磨進而得到所制備的材料。影響固相反應(yīng)速率因素主要有以下三點：(1)物相表面積大小及物相間的接觸面積；(2)產(chǎn)物相的成核速率；(3)原子或離子在產(chǎn)物表面擴散速率。

2 共沉淀法

共沉淀法在溶液體系中加入原料，攪拌過程中并加入沉淀劑，逐步分離沉淀，煅燒、制備所需的材料。

沉淀劑影響

Ye等以MnSO4和CoSO4為前驅(qū)物，碳酸鈉為沉淀劑，制備了xLi2[Mn0.857Co0.143]O3-(1-x)Li[Mn1.714Co0.286]O4材料，其容量隨循環(huán)次數(shù)的增加而增加，主要是由于富鋰層需要一個活化的過程，并且這個過程需要比較高的電壓。

反應(yīng)溫度和陳化時間

大多數(shù)研究者選取的反應(yīng)溫度在50℃附近，陳化時間在12～24 h。

加料速度與加料量

常規(guī)的加料策略是：保證體系pH不變的前提下，固定原料A、B的加料速度，通過調(diào)節(jié)原料C的加料速度，進而制備理想的材料。氨與金屬離子的摩爾比一般為1～1.5。

pH值

不同共沉淀體系適宜的pH值不同，氫氧化物共沉淀的pH值大多選在10.5～11.5，而碳酸鹽共沉淀的pH值大多選在7.5～8.5。

3 模板法

模板法憑借其制備的富鋰材料具備有序的孔道而被廣泛的關(guān)注。Jiao等以KIT- 制備了介孔Li1.12Mn1.88O4，其性能明顯優(yōu)于常規(guī)塊體材料。

4 溶膠凝聚法

溶膠凝膠制備材料的一般特點可歸結(jié)為以下幾條：(1)產(chǎn)品的均勻度較好，優(yōu)于一般材料；(2)所制備材料純度較高；(3)制備過程微觀結(jié)構(gòu)可控，避免副反應(yīng)產(chǎn)生；(4)同一工藝路線，改變條件，可以制備不同形態(tài)的產(chǎn)品。

Li等利用溶膠凝膠法，使用不同的絡(luò)合劑制備了性能優(yōu)異的0.5Li2MnO3·0.5 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料，并且發(fā)現(xiàn)使用蔗糖作為絡(luò)合劑制備的材料具有更高的容量和循環(huán)性能。

5 其它方法

其他方法有：噴霧干燥法、燃燒法、熔融鹽法、噴霧熱分解法、水熱法、微乳液法等。樣品前驅(qū)物及加鋰后的煅燒溫度都會對材料的性能產(chǎn)生影響，鋰源的加入方式也會影響最終樣品的性能，例如，jiang等利用超聲輔助的方法混合鋰鹽，得到的樣品比沒有使用超聲的樣品性能高很多，其中D-LMNCO為使用超聲處理得到的樣品。Li等發(fā)現(xiàn)在制備前軀體的過程中超聲也有利于改善材料性能。

六、電池失效分析(高電壓)

從表1可見，高壓失效主要是由于Li2O的生成導(dǎo)致的。此外，導(dǎo)致電池性能下降的原因還有錳溶解，Mn3+的John-Teller效應(yīng)，隔膜老化，電解液消耗產(chǎn)氣等。

表 1Li1.2Ni0.2Mn0.6O2

七、總結(jié)與展望

想要獲得一款高性能的材料，必須要從多方面進行考慮。不僅如此，還要對材料的結(jié)構(gòu)和電池反應(yīng)過程有一個清楚的認識，這樣無論是對摻雜、包覆還是對材料的其它方面的改性都有很好的指導(dǎo)作用。如圖2所示，影響材料結(jié)構(gòu)的因素主要有鋰離子遷移、雜質(zhì)遷移等。

圖 2 材料正極由于離子遷移可能引起的結(jié)構(gòu)問題

共沉淀方法是工業(yè)上三元材料主流方法，此方法需嚴格控制三元材料中過渡金屬離子的計量比。在材料改性方面，三元材料的首次充放電效率要低于 LiCoO2，而且在層狀結(jié)構(gòu)仍存在鋰離子和過渡金屬離子混排的現(xiàn)象，如何最大限度地減小離子混排現(xiàn)象，提升電化學(xué)性能，需進一步研究證明。摻雜是提高材料電化學(xué)性能的主要方法，但是摻雜離子對材料性能影響的內(nèi)在機理研究較少，還需要深入地研究。

雖然國內(nèi)外很多研究小組公開聲稱在富鋰材料的穩(wěn)定性、電壓降等諸多問題上取得了不同程度上的進展，但由于各個研究小組使用的材料及評價的標準不一致，對其改性方法及改性效果還需要進一步驗證。目前盡管富鋰三元存在諸多瓶頸問題，但其憑借價格低廉、容量高等優(yōu)勢點，有望成為清潔環(huán)保的電動汽車新型高比能鋰離子電池正極材料。