電化學(xué)知識(shí):電化學(xué)的應(yīng)用與三電極體系!

電化學(xué)的應(yīng)用

一、化學(xué)電源

電池是電化學(xué)應(yīng)用的主要領(lǐng)域，也是電化學(xué)工業(yè)的主要組成部分。一般把化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的裝置叫做化學(xué)電源或化學(xué)電池?；瘜W(xué)電源有三種主要類型：活性物質(zhì)僅能使用一次的電池叫一次電池；放點(diǎn)后經(jīng)充電可繼續(xù)使用的電源叫二次電池；活性物質(zhì)由外部連續(xù)不斷地供給電極的電池叫燃料電池。

一次電池：

鋅錳電池是目前使用量最大的一次電池。其中常用的錳干電池以二氧化錳為正極，鋅為負(fù)極，并以氯化銨水溶液為主電解液，用紙、棉或淀粉等使電解質(zhì)凝膠化。主要用于照明、便攜式收音機(jī)等。

二次電池：

常用的二次電池有鉛酸蓄電池和堿性蓄電池。鉛酸蓄電池是一種最有代表性的二次電池，幾乎每個(gè)城市都有幾個(gè)鉛酸蓄電池廠，在各種電池中其用途最廣，用量最大，是廣泛用于各種機(jī)動(dòng)車車輛、各種場(chǎng)合的備用電源、電站的負(fù)荷調(diào)整、各種電動(dòng)工具的電源。使用堿性水溶液為電解液的二次電池稱為堿性蓄電池，目前使用的堿性電池按正負(fù)極活性物質(zhì)的種類可分為鎳-鎘蓄電池、鎳-鐵蓄電池、鎳-鋅蓄電池、氧化銀-鋅蓄電池、氧化銀-鎘蓄電池、空氣-鋅蓄電池及鎳-氫蓄電池等。

鋰離子電池

也是一種二次電池，它主要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來(lái)工作。在充放電過(guò)程中，Li+ 在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過(guò)電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。正極材料常用LixCoO2，LixNiO2，LixMnO4，LiFePO4等，負(fù)極常用鋰離子嵌入的碳。手機(jī)和筆記本電腦使用的都是鋰離子電池。

鋰離子電池四大關(guān)鍵材料：正極、負(fù)極、隔膜、電解液。

正極材料：正極是決定鋰電池性能和成本的重要因素，也是制約電池容量進(jìn)一步提高的關(guān)鍵因素；是電池能量密度提高的關(guān)鍵技術(shù)突破方向，從磷酸鐵鋰（LFP）、三元到高鎳三元，電池能量密度不斷提升。

負(fù)極材料：是鋰離子電池重要組成部分，性能優(yōu)異的負(fù)極材料具備較高比能量、相對(duì)鋰電極的電極電勢(shì)低、充放電反應(yīng)的可能性好、與電解液兼容性好。

電解液：號(hào)稱鋰離子電池的“血液”，承擔(dān)著運(yùn)輸鋰離子的重任，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點(diǎn)的保證，同時(shí)也在一定程度上影響鋰離子電池的安全性。

隔膜：將鋰離子電池的正、負(fù)極隔開，只讓電解質(zhì)的離子通過(guò)以防止兩極接觸而短路。隔膜性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性。

燃料電池：

燃料電池是一種將化學(xué)物質(zhì)中儲(chǔ)存的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的裝置，電池本身不是儲(chǔ)能物質(zhì)，電極只是將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能。燃料電池的優(yōu)點(diǎn)主要有：能量轉(zhuǎn)換效率高，污染低，噪聲低，發(fā)電能量可調(diào)節(jié)，儲(chǔ)能物質(zhì)選擇范圍寬，工作可靠性高。雖然燃料電池有上述優(yōu)點(diǎn)，目前在大規(guī)模使用之前仍然有一些技術(shù)難點(diǎn)需要解決，這些技術(shù)問(wèn)題包括：使用Pt等貴金屬作為催化劑，成本過(guò)高；陰極過(guò)電位較高，能量損失較多；高溫時(shí)電池壽命較短，穩(wěn)定性有待提高；缺少完善的燃料供應(yīng)體系。但總的來(lái)說(shuō)，燃料電池具有良好的應(yīng)用前景，上述問(wèn)題已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)物理化學(xué)家的研究熱點(diǎn)。

二、電解和電合成

氯堿工業(yè)：氯堿工業(yè)是世界上最大的電化學(xué)工業(yè)，它是通過(guò)電解食鹽水，從而獲得氯氣和苛性鈉的過(guò)程。氯氣用于制備氯乙烯，進(jìn)而合成得到PVC，還可用作紙漿及紙的漂白劑和殺菌劑。

電解鋁：電解鋁就是通過(guò)電解得到純度較高的鋁?，F(xiàn)代電解鋁工業(yè)生產(chǎn)采用冰晶石-氧化鋁融鹽電解法。熔融冰晶石是溶劑，氧化鋁作為溶質(zhì)，以碳素體作為陽(yáng)極，鋁液作為陰極，通入強(qiáng)大的直流電后，在950℃-970℃下，在電解槽內(nèi)的兩極上進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，即電解。

電解水：工業(yè)上H2和O2的生產(chǎn)還不是以電解水為主要途徑，生產(chǎn)H2主要是水煤氣或甲烷轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)O2主要是液態(tài)空氣分餾法，雖然電解水需要消耗大量的電能，但是其潛力是巨大的，隨著太陽(yáng)能等可持續(xù)能源的利用，光解水也是一大趨勢(shì)，特別是燃料電池的發(fā)展，電解水儲(chǔ)存能量也成為了重要的發(fā)展趨勢(shì)，電解水生產(chǎn)的氣體純度幾乎是100%，可以有效防止燃料電池使用氫氣作為燃料時(shí)的中毒。

電合成：也叫電化學(xué)合成，它有如下優(yōu)點(diǎn)：以電為還原劑，不引入雜質(zhì)，因而產(chǎn)品的純度高；還原反應(yīng)一步完成，工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)率高；設(shè)備簡(jiǎn)單，投資少；對(duì)反應(yīng)中間過(guò)程可控。最近逐步興起的有電合成有機(jī)物，電化學(xué)合成納米顆粒，電化學(xué)剝離石墨合成石墨烯，電聚合形成聚苯胺等等。

三、金屬腐蝕與防護(hù)

腐蝕是指固體（常指金屬）在與液體接觸時(shí)表面層轉(zhuǎn)化成另一種不溶的化合物。腐蝕作用中以電化學(xué)腐蝕情況最為嚴(yán)重。隨著人們對(duì)保護(hù)資源、能源和環(huán)境認(rèn)識(shí)的不斷提高，對(duì)腐蝕的嚴(yán)重危害的關(guān)注也在加深。工程材料的腐蝕破壞給國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)生活造成的嚴(yán)重危害已越來(lái)越為人們所認(rèn)識(shí)。腐蝕造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失，每年有40%左右的鋼鐵被腐蝕。一般認(rèn)為工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的腐蝕損失為國(guó)民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)量的4%左右。我國(guó)每年腐蝕掉不能回收利用的鋼鐵達(dá) 1000 多萬(wàn)噸，大相當(dāng)于寶山鋼鐵廠一年的產(chǎn)量。

金屬腐蝕控制的電化學(xué)方法：

形成電鍍層，即用直流電源以電沉積的方式在金屬表面上沉積一層金屬或合金鍍層的方法。

犧牲陽(yáng)極保護(hù)。這種方法不利用外加電源，而是在被保護(hù)的金屬物上連接一種電極電勢(shì)更負(fù)的金屬或合金。

陽(yáng)極保護(hù)。就是通過(guò)外加電流使被保護(hù)的金屬進(jìn)行陽(yáng)極極化，從而使其腐蝕程度降到最低的一種電化學(xué)保護(hù)方法。

四、生物電化學(xué)

生物電化學(xué)是20世紀(jì)70年代由電生物學(xué)、生物物理學(xué)、生物化學(xué)以及電化學(xué)等多門學(xué)科交叉形成的一門獨(dú)立的學(xué)科。它是用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)方法，在生物體和有機(jī)組織的整體以及分子和細(xì)胞兩個(gè)不同水平上研究或模擬研究電荷（包括電子、離子及其他電活性粒子）在生物體系和其相應(yīng)模型體系中分布、傳輸和轉(zhuǎn)移及轉(zhuǎn)化的化學(xué)本質(zhì)和規(guī)律的一門新型學(xué)科。

生物傳感器：從電學(xué)角度考慮，細(xì)胞也是一個(gè)生物電的基本單位，它們還是一臺(tái)臺(tái)的“微型發(fā)電機(jī)”。細(xì)胞處于未受刺激時(shí)所具有的電勢(shì)稱為“靜息電位”；細(xì)胞受到刺激時(shí)所產(chǎn)生的電勢(shì)稱為“動(dòng)作電位”。而電位的形成則是由于細(xì)胞膜外側(cè)帶正電，而細(xì)胞膜內(nèi)側(cè)帶負(fù)電的原因。既然細(xì)胞中存在著上述電位的變化，醫(yī)生們便可用極精密的儀器將它測(cè)量出來(lái)，這就是人們常說(shuō)的心電圖。同時(shí)，這也促進(jìn)了生物傳感器的發(fā)展，微電極傳感器是將生物細(xì)胞固定在電極上，電極把微有機(jī)體的生物電化學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡妱?shì)。微生物電極已經(jīng)在很多方面得到應(yīng)用，由于它小的幾何面積，使這種電極有應(yīng)用到生物體內(nèi)的可能。微生物傳感器大大存進(jìn)了人類的健康。

生物電催化：它可定義為在生物催化劑酶的存在下加速電化學(xué)反應(yīng)的一系列現(xiàn)象。在電催化體系中，生物催化劑的主要應(yīng)用是：研制比現(xiàn)有無(wú)機(jī)催化劑更好的催化劑，進(jìn)而促進(jìn)合成生物體內(nèi)有用的生物燃料。

電化學(xué)的應(yīng)用還有很多，這里只能列舉主要的部分，以期對(duì)電化學(xué)有個(gè)大致的概念，歡迎大家補(bǔ)充。

電化學(xué)中的三電極體系及選擇標(biāo)準(zhǔn)

1. 為什么要選擇三電極體系？

電解或電池體系都是二電極體系，只有正負(fù)極，那為什么在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中要選擇三電極體系呢？

其原因是在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，我們需要研究的是單個(gè)電極（即工作電極），如果選擇二電極體系，那我們就默認(rèn)把對(duì)電極（又稱為輔助電極）作為參考（一般所說(shuō)的電極電勢(shì)都是相對(duì)電極電勢(shì)），而事實(shí)上一旦體系中有電流通過(guò)，對(duì)電極就會(huì)發(fā)生極化，導(dǎo)致電位的變化，這樣工作電極所測(cè)到的電位就不準(zhǔn)了。

那有人會(huì)問(wèn)了：選擇可逆性高的電極作為對(duì)電極不就行了嗎？確實(shí)，如果有理想可逆電極的話或許可以，但現(xiàn)實(shí)是一般選用的參比電極只能在電流很小的情況下才是可逆的，而且二電極體系還存在電流流過(guò)時(shí)溶液電壓降的問(wèn)題，因此三電極體系顯然是首選。工作電極和對(duì)電極構(gòu)成回路，對(duì)電極只是起到電流導(dǎo)通的作用，而參比電極用來(lái)作為測(cè)量或施加工作電極電位的基準(zhǔn)，因此工作電極的電位也就是相對(duì)于參比電極的電勢(shì)了。

如上所述，三電極體系包括工作電極、對(duì)電極和參比電極，那么它們的選擇標(biāo)準(zhǔn)又是什么呢？下面我們就來(lái)詳細(xì)談一談。

2. 工作電極

一般的工作電極需滿足以下三個(gè)條件：

①所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定。

②電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)。

③電極面積不宜太大，電極表面最好是均一平滑，且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化。

常見的“惰性”固體電極有玻碳、鉑、金、銀、鉛、導(dǎo)電玻璃（FTO，ITO等）。常用的液體電極有液態(tài)汞。采用固體電極時(shí)，為了保證實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性，需注意建立合適的電極預(yù)處理步驟。

3. 輔助電極（counter electrode）

輔助電極也叫對(duì)電極，其作用是和工作電極組成一個(gè)串聯(lián)回路，只起到導(dǎo)電的作用。

在電化學(xué)研究中經(jīng)常選用性質(zhì)比較穩(wěn)定的材料，比如鉑或者石墨。（在需要長(zhǎng)時(shí)間電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的體系中最好選擇石墨電極，因?yàn)樽罱暮芏辔墨I(xiàn)表明，當(dāng)選用Pt做對(duì)電極時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間的測(cè)試往往會(huì)使Pt溶解，工作電極在掃描的過(guò)程中會(huì)沉積Pt，從而可能會(huì)影響工作電極的活性）

為了減少輔助電極極化對(duì)工作電極的影響，輔助電極本身的電阻要小，并且不易極化，其面積通常要求大于工作電極。其原因是在相同的電流下，如果電極面積大，那么電流密度小，根據(jù)B-V方程，其過(guò)電位小，極化小，因此電化學(xué)工作站的靈敏度高，干擾小。反過(guò)來(lái)說(shuō)，當(dāng)工作電極的面積非常小時(shí)，極化電流引起的輔助電極的極化可以忽略不計(jì)，即輔助電極的電勢(shì)在測(cè)量中始終穩(wěn)定，此時(shí)輔助電極可以作為測(cè)量回路中的電勢(shì)基準(zhǔn)，即可作為參比電極。例如，研究超微電極時(shí)，可用二電極體系就可以完成測(cè)量。

4. 參比電極（reference electrode）

一般的工作電極需滿足以下三個(gè)條件：

①電極電勢(shì)已知且穩(wěn)定，重現(xiàn)性好的可逆電極。即電極過(guò)程的交換電流密度相當(dāng)高，是不極化或難極化電極，因此能迅速建立熱力學(xué)平衡電位，其電極電勢(shì)符合Nernst方程。

②參比電極內(nèi)的電解液不與電解池中的電解液或相關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。

③電極電位的溫度系數(shù)小。

④參比電極中的電解液離子滲透到溶液中不會(huì)影響工作電極的反應(yīng)。

常用的參比電極有：飽和甘汞電極（SCE）（見圖3）、Ag/AgCl電極、可逆氫電極（RHE）、Hg/HgO電極、Hg/Hg2SO4電極等

一般在酸性或中性溶液中選擇飽和甘汞電極（SCE）或Hg/Hg2SO4電極，在堿性溶液中選擇Hg/HgO電極。當(dāng)然如果使用鹽橋，SCE在堿性溶液中也是可以使用的，前提是排除Cl離子對(duì)工作電極的影響。