近紅外光激勵納米發(fā)光材料新進展

光激勵發(fā)光材料可將短波長的激發(fā)光能量儲存在基質陷阱中，并在長波光子如近紅外光的激勵下發(fā)射短波光子，在輻射劑量計、紅外成像、信息存儲和發(fā)光涂料等技術領域具有廣泛的應用。由于近紅外光具有深層生物組織穿透、無背景熒光干擾和對生物樣本損傷小等優(yōu)點，因此近紅外光激勵納米發(fā)光材料有望作為一類新型的熒光探針應用于生物醫(yī)學領域。如何控制材料的陷阱深度和密度來研制出發(fā)光性能優(yōu)良的光激勵納米材料是其生物應用的前提，也是該領域的一個技術挑戰(zhàn)。

中國科學院福建物質結構研究所功能納米結構與組裝重點實驗室陳學元團隊在中科院戰(zhàn)略性先導科技專項、中科院創(chuàng)新國際團隊以及副研究員鄭偉主持的國家自然科學基金面上基金、中科院青促會和海西研究院春苗計劃等支持下，發(fā)展出一種獨特的高溫共沉淀法合成單分散、形貌粒徑均一的CaS:Eu2+, Sm3+光激勵納米晶（圖1）。該團隊通過熒光光譜、余輝光譜、熱釋光譜和光激勵光譜等測試手段，對材料的陷阱分布、充放電過程以及光激勵發(fā)光機理進行了系統(tǒng)研究（圖2）。

研究表明，Sm3+的摻雜增加了材料的陷阱深度，顯著提升了納米晶的光激勵發(fā)光性能。經過熱處理去除表面和晶格內部的缺陷猝滅中心，該納米晶在650 nm具有較強的Eu2+的光激勵發(fā)光，且在近紅外800—1600 nm的寬譜段都有很好的光激勵響應，其光激勵持續(xù)發(fā)光時間大于2 h，980 nm的激勵光閾值功率密度小于10 mW cm-2。該納米晶經生物素化兩親性磷脂分子包覆可作為光激勵熒光納米探針，用于生物素受體過表達腫瘤細胞的靶向熒光成像。該工作為發(fā)展高效的近紅外光激勵稀土熒光納米探針提供了理論基礎，也為光激勵稀土納米探針在無背景熒光生物檢測與成像領域的新應用開辟了方向。

相關結果以全文形式發(fā)表在英國皇家化學會Chemical Science雜志并被選為封底（Chem. Sci.2019, DOI: 10.1039/C9SC01321K, featured asOutsideBack Cover），福建物構所/上?？萍即髮W聯培生高宇是該論文的第一作者。

圖1近紅外寬光譜響應CaS:Eu2+,Sm3+光激勵稀土納米熒光標記示意圖（Chem. Sci.封底）

圖2CaS:Eu2+,Sm3+光激勵納米熒光標記材料: a)光勵激發(fā)光譜, b)功率依賴發(fā)射光譜, c)發(fā)光強度與功率依賴關系, d)光激勵熒光衰減曲線, e)光激勵熒光響應曲線, f)發(fā)光機理示意圖

此前，陳學元團隊在稀土近紅外納米熒光標記材料的電子結構、光學性能和生物應用研究方面取得一系列進展。例如，以Eu3+為結構探針，揭示了Nd3+在LiLuF4納米晶中的局域電子能級結構并實現高靈敏溫度探測（Adv. Sci.2019,6, 1802282）；設計合成NaCeF4:Er3+近紅外二區(qū)熒光納米探針，實現對人體血清中尿酸的高靈敏檢測及對小鼠深層組織高分辨成像（Chem. Sci.2018,9, 4682-4688）；發(fā)展一種新型高效可用藍光LED激發(fā)的CaS:Ce3+/Er3+和CaS:Ce3+/Nd3+近紅外二區(qū)熒光納米探針，實現對人體血清黃嘌呤的高靈敏特異性體外檢測（Angew. Chem. Int. Ed.2019, DOI: 10.1002/anie.201905040）。