超晶格材料與中長波紅外探測器件

1 重大需求分析

III-V族化合物半導(dǎo)體是目前最為重要的半導(dǎo)體光電子材料體系，其光波段覆蓋了紫外（AlGaN）、可見光（GaN基）、近紅外（GaAs基和InP基）到中遠紅外（GaSb基）。其中，銻化物光電子器件工作波段可覆蓋2 - 30μm的中遠紅外區(qū)域，是高分辨、高探測率、主被動結(jié)合的第三代紅外技術(shù)重要發(fā)展方向。該材料體系中的InAs/GaSb納米結(jié)構(gòu)材料具有特殊Ⅱ型能帶結(jié)構(gòu)，改變InAs和GaSb子層厚度就可在中紅外波段內(nèi)進行拓展和調(diào)節(jié)，并能對俄歇復(fù)合、隧穿電流起到抑制的作用。其整體的吸收效率也并不遜于HgCdTe探測器，而成本、尺寸及均勻性上又可與量子阱紅外探測器相媲美。因此InAs/GaSb納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)材料被認為是制造第三代紅外焦平面（FPA）芯片和雪崩二極管（APD）的最佳選擇之一。同樣對于發(fā)光器件，InGaAsSb/AIGa（In）AsSb納米結(jié)構(gòu)材料的能帶寬度可以在2 - 4μm內(nèi)自由調(diào)節(jié)，更優(yōu)可通過調(diào)節(jié)In和Al的組分配比來更自由調(diào)節(jié)壘與阱兩種材料之間的價帶帶隙差的五元勢壘，提供了盡可能高的空穴限制從而極大的抑制熱載流子泄露，提高光電轉(zhuǎn)換效率，因而是實現(xiàn)2 - 4μm波段大功率室溫連續(xù)激射的最佳半導(dǎo)體材料。由此可見，Sb化物納米結(jié)構(gòu)材料在研制中紅外半導(dǎo)體器件上具有得天獨厚的優(yōu)勢，并有著迫切的應(yīng)用需求。

2 國際重大進展

銻化物納米結(jié)構(gòu)光電器件的研究主要包含以下幾個方向：（1）CaSb單晶與外延襯底材料；（2）超晶格材料與中長波紅外探測器件；（3）量子阱材料與紅外激光器件。

2.1 GaSb單晶與外延襯底材料

銻化物材料與器件取得發(fā)展的重要基礎(chǔ)之一，就是GaSb單晶及襯底制備技術(shù)的出現(xiàn)及不斷完善。20世紀70年代，雖然理論上預(yù)言了銻化物是制造高性能紅外光電器件與低功耗高速電子器件的理想材料，但當(dāng)時還無法制備出外延用高質(zhì)量GaSb襯底，外延技術(shù)也不成熟。因此，在之后的幾十年的時間中，銻化物的發(fā)展并未取得實質(zhì)進展。進入21世紀后，英國Wafer Technology（WT）公司采直拉法（CzoChralski法）生產(chǎn)的直徑2 - 4 inGaSb襯底，其表面位錯密度（EPD）小于1000 cm2，滿足了外延生長和高性能器件制備的嚴格要求。目前，大部分已知高性能銻化物光電器件都采用了該公司的襯底。隨著銻化物器件性能的不斷提升，其應(yīng)用前景日趨明朗，應(yīng)用領(lǐng)域高度敏感。2009年開始，該公司產(chǎn)品實施包括中國在內(nèi)的出口禁運。近年來，中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所自主開發(fā)了GaSb單晶和襯底材料制備技術(shù)，目前能夠小批量生產(chǎn)GaSb襯底，其質(zhì)量與WT公司接近。這為國內(nèi)單位組織銻化物相關(guān)研究和發(fā)展提供了重要保障。

2.2 超晶格材料與中長波紅外探測器件

高性能紅外探測器的研究長期以來是國際前沿和熱點。20世紀90年代提出的第三代紅外探測技術(shù)主要具備3個特征：（1）高工作溫度、高探測率、高量子效率；（2）多光譜、高分辨率、大面陣；（3）低成本、低制備難度。與當(dāng)前最主流的碲鎘汞（MCT）紅外材料相比，銻化物InAs/GaSb超晶格（SL）以其獨特的能帶特性和材料制備技術(shù)成為目前開發(fā)第三代紅外探測器的最優(yōu)選材料之一。理論證明，Sb化物的SL能帶帶隙可以調(diào)節(jié)覆蓋2.0- 30μm的紅外波段，其量子效率與MCT相當(dāng)，暗電流低于MCT。2000年開始，多個著名實驗室，包括德國弗朗霍夫協(xié)會應(yīng)用固體物理研究所（Fraunhofer-lnstitut für Angewandte Festk?rperphysik，IAF）、AIM公司（Infrarot-ModuleGmbH）、美國西北大學(xué)（Northwestern University）量子器件中心（Center for Quantum Devices，CQD）、新墨西哥大學(xué)（University of New Mexico）高技術(shù)材料研究中心（Center for High TechnologyMaterials，CHTM），以及美國空軍實驗室（AirForce Research Laboratory，ARL）、海軍實驗室（Naval Research Laboratory，NRL）、噴氣推進實驗室（Jet Propulsion Laboratory，JPL）、國家反導(dǎo)彈機構(gòu)（National Missile Defence System）、波音國防和太空研究中心（Boeing Defense，Space ＆ Security Communications）、陸軍作戰(zhàn)實驗室、馬里蘭大學(xué)（Universityof Maryland）等，先后掌握了先進的銻化物SL材料能帶理論、SL材料外延和器件設(shè)計技術(shù)，開發(fā)了適于銻化物的材料器件先進工藝技術(shù)，實現(xiàn)了分子束外延對摻雜、超晶格界面、少子壽命、外延缺陷密度的精確控制，探測器綜合性能在短短10多年的時間里得到迅速提高，在以下幾個方面都達到或超越了MCT探測器（其發(fā)展歷程為60多年）。

（1）面陣規(guī)模。至2012年，中長波雙色探測器最大陣列規(guī)模為640 × 512，單色SL探測器陣列達到1024 × 1024。

（2）探測效率。至2012年，3 - 16μm SL探測器D*已經(jīng)非常接近MCT探測器液氮溫度（78K）的理論值。銻化物SL中紅外探測器D*達到1 × 1013cmHzW（探測率），量子效率為85%，長波及甚長波銻化物SL探測率的均勻性明顯優(yōu)于MCT。

（3）工作溫度。中波段超晶格探測器工作溫度處于77 - 185開爾文區(qū)間，長波、甚長波SL探測器工作的溫度性能優(yōu)于MCT探測器。

（3）暗電流。2012年的數(shù)據(jù)表明，3 - 16μm銻化物SL探測器ROASL與MCT探測器阻抗值RoAMCT已經(jīng)非常接近，在長波范圍超晶格探測器的阻抗性能或暗電流水平與MCT探測器相比有一定優(yōu)勢，如圖1所示。

圖1 目前II類超晶格的器件阻抗已經(jīng)達到與MCT相當(dāng)?shù)乃?/p>

最近幾年，銻化物SL紅外探測器正在走向應(yīng)用。2006年，德國Fraunhofer研究所首先制造出288 × 384雙波段中紅外FPA原型器件后，迅速與AIM公司合作開發(fā)出實用雙色紅外FPA成像系統(tǒng)。2009年，美國國防部先進研究項目局（Defense Aclvanced ResearchProjects Agency，DARPA）設(shè)立專項FASTFPA計劃，集中了美國西北大學(xué)、新墨西哥大學(xué)、海軍實驗室、噴氣推進實驗室，英國IQE公司、雷神公司、FLIR系統(tǒng)公司、BAE系統(tǒng)公司等英、美紅外器件和系統(tǒng)制造先進機構(gòu)，部署了InAs/GaSb SL焦平面器件與系統(tǒng)應(yīng)用的研究計劃。2013年，瑞典IRnova公司則全面推出自己在高工作溫度的中波段紅外探測器產(chǎn)品。2013年初，Teledyne Imaging Sensor公司也開始涉足銻化物紅外探測器技術(shù)領(lǐng)域，并于今年推出了性能與同型碲鎘汞探測器指標一致甚至部分超越的超晶格紅外探測器產(chǎn)品，如圖2所示。

圖2 Teledyne Imaging Sensor公司640x 512超晶格中波段高工作溫度紅外焦平面探測器組件，陣列規(guī)模：640 × 512、響應(yīng)波段：0.4 - 5.0μm、NETD<20mk（f/3.5），具備重量輕、體積小可靠性高等技術(shù)特點

2.3 量子阱材料與紅外激光器件

銻化物I型量子阱（QW）和帶間級聯(lián)ICL量子阱結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)1.85- 4μm波段電泵浦在室溫中連續(xù)工作的高效率半導(dǎo)體激光器的核心材料體系。銻化物I型QW工作波段2 - 3μm，ICL工作波段2 - 4μm。美國NRL、JPL、紐約州立大學(xué)石溪分校，德國Franhofer IAF研究所、慕尼黑工業(yè)大學(xué)、DILAS公司、Nanoplus公司等近幾年先后開發(fā)出了高性能Sb化物激光器。例如，德國DILAS公司產(chǎn)品有1.85 - 3.0μm波段的單管激光器、Bar條激光器，其中1.94μm單管QW激光器的室溫連續(xù)功率2W，脈沖功率9W，電光轉(zhuǎn)換效率（Wall-plug efficiency）為19%，工作電流10A時效率為13.5%，壽命達7000h；2.9μm單管QW激光器功率為360mW（10℃）；10Bar條集成1.9μm QW激光器20℃下連續(xù)輸出功率140W。美國NRL2013年制備成功ICL結(jié)構(gòu)3.7μm激光器在20℃下輸出功率達到470mW。德國Nanoplus公司采用側(cè)面金屬光柵，使單模分布反饋式（DFB）激光器在0. 76 - 6.0μm波段任意中心波長里實現(xiàn)了小于3MHz的超窄線寬和高邊模抑制比（SMSR）。2011年，美國國家航空航天局（NASA）發(fā)射了“好奇號”火星探測器；探測器上搭載了Nanoplus公司的Sb化物QWDFB激光器和JPL的ICL DFB激光器，用于火星表面氣體成分分析（見圖3）。2012年“好奇號”到達火星后，科學(xué)家成功分析出火星表面H20（特征吸收峰2.783μm），CO2（特征吸收峰2.785μm）和CH4（特征吸收峰3.3μm）3種氣體濃度，檢測靈敏度達到了2ppm（H2O，CO2）和2ppb（CH4）。從國際總的趨勢來看，現(xiàn)在銻化物納米結(jié)構(gòu)激光器激射波長拓展和激射功率提高是未來發(fā)展的重點。

圖3 美國“好奇號”火星漫游車及搭載的氣體樣品分析系統(tǒng)示意圖

3 國內(nèi)研發(fā)現(xiàn)狀

銻化物材料包含的各種元素（如Ga、In、Sb等）已經(jīng)成為歐盟等發(fā)達國家認定的具有戰(zhàn)略意義的資源，這些元素的礦藏儲量和產(chǎn)量一半以上來自中國。中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所目前能夠提供GaSb單晶材料和最大直徑為7.5cm的GaSb襯底，其物理性質(zhì)基本達到國外先進水平。

銻化物SL紅外探測器的研究起步較晚。中國科學(xué)院半導(dǎo)體所和上海技術(shù)物理研究所近年來相繼在GaSb基InAs/GaSb超晶格焦平面器件的研究中取得階段性成果，2010年和2011年先后實現(xiàn)了5μm和9μm波段探測器。2013年，中國科學(xué)院上海技術(shù)物理研究所首先制備成功128 × 128像元單色紅外焦平面探測器。隨后中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所與中國空空導(dǎo)彈研究院合作也獲得同樣的結(jié)果，并進一步研制雙色紅外焦平面。華北光電技術(shù)研究所、昆明物理研究所、哈爾濱工業(yè)大學(xué)等也開展了相關(guān)研究。

銻化物激光器的研究單位主要包括中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所、中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所、中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所、長春理工大學(xué)等。2001年中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所在國內(nèi)首次報道了2μm量子阱激光器，其輸出功率為30 mW。長春理工大學(xué)研制的2.2μm激光器，輸出功率為32mW。中國科學(xué)院半導(dǎo)體研究所研制的2μm激光器，最高工作溫度達到了80℃嘲，室溫連續(xù)輸出功率為357mW。

4 項目的主要研究進展介紹

項目組針對銻化物納米結(jié)構(gòu)光電器件的發(fā)展中所遇到的瓶頸問題，基于半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)的物性和結(jié)構(gòu)調(diào)控特性，重點圍繞解決器件工作波段拓展、光電效率提升等所涉及的關(guān)鍵科學(xué)問題，從納米材料能帶特性、電子光子互作用、激子行為、表面／界面狀態(tài)可控性、載流子輸運復(fù)合、光電轉(zhuǎn)換能效機理等出發(fā)，采用先進的納米技術(shù)，開展能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控方法、能量耦合增強機制、納米結(jié)構(gòu)材料制備、器件關(guān)鍵工藝等研究，制備出了紅外波段高性能發(fā)光和探測器件。

首先，在銻化物材料生長研究工作上，根據(jù)器件結(jié)構(gòu)設(shè)計要求，優(yōu)化了不同組分的材料生長條件，實現(xiàn)了各生長參數(shù)及結(jié)構(gòu)參數(shù)的精確控制。精確控制InAs/GaSb納米超晶格結(jié)構(gòu)中異質(zhì)界面類型，抑制生長過程中As和Sb元素在界面以外的元素互混并減小應(yīng)變，處理好InGaAsSb /AIGaInAsSb納米超晶格結(jié)構(gòu)中多元合金各組成元素之間的配比，以達到理論設(shè)計要求。

然后，在器件制作關(guān)鍵工藝技術(shù)研究工作上，采用液體硫化鈍化法和介質(zhì)覆蓋的方法，成功實現(xiàn)了對器件表面復(fù)合表面鈍化，降低器件噪聲水平。采用Cl基干法刻蝕技術(shù)實現(xiàn)對Sb化物納米結(jié)構(gòu)材料的干法刻蝕，改變刻蝕氣體組分和刻蝕溫度以達到均勻陡峭的刻蝕。采用通用倒裝焊技術(shù)實現(xiàn)生長的探測器面陣與Si讀出電路通過In柱互聯(lián)?；ヂ?lián)后芯片采用機械研磨和化學(xué)選擇腐蝕的方法進行減薄。對激光器將采用GaAs大功率激光器通用冷卻熱承進行制冷，采用多層介質(zhì)膜進行端面鍍膜，最終實現(xiàn)紅外激光器的瓦級輸出，激光器激射功率結(jié)果如圖4所示。

圖4 腔面鍍膜的激光器在10℃控溫測試、脈沖測試以及室溫連續(xù)測試的功率比較；器件室溫連續(xù)出光功率達到1.277W，最大10℃連續(xù)測試時，器件最大功率為1 - 45W；在頻率為1000Hz，脈寬為50μs的脈沖條件下，器件最大功率為2.83W

5 未來發(fā)展趨勢

目前，2 - 4in單晶和襯底材料制造技術(shù)已基本成熟，更大尺寸襯底制備技術(shù)的發(fā)展依賴于銻化物光電器件的需求?；阡R化物超晶格材料的探測器在結(jié)構(gòu)設(shè)計方面有巨大的靈活性，其前沿課題主要是優(yōu)化提高載流子壽命所需要的銻化物低維結(jié)構(gòu)。銻化物表面鈍化技術(shù)是這類探測器的制備工藝中的難題，很大程度上決定了探測的光電效率、工作溫度、噪聲等性能。而從應(yīng)用需求來看，銻化物探測器研究熱點方向有以下3個。

（1）適應(yīng)第三代紅外探測技術(shù)所需要的多波段探測識別能力；大面陣、多色、低成本探測器；多種平臺應(yīng)用需求的探測組件整體體積小、重量輕、功耗低等的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)。

（2）目前中長波紅外探測器工作溫度大都在液氮溫度，而16μm以上甚長波探測器的工作溫度需要低至10開爾文。結(jié)構(gòu)復(fù)雜的低溫制冷部件使得探測器系統(tǒng)體積大、成本高，使用壽命和可靠性受到限制?；阡R化物SL材料發(fā)展新型勢壘結(jié)構(gòu)（barrier infrared detector）的探測器，有可能實現(xiàn)高工作溫度和低噪聲。

（3）雪崩倍增（APD）探測器及主被動紅外探測技術(shù)的應(yīng)用。通過能帶設(shè)計銻化物SL結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)更高的電子和空穴電離率，研制出更高靈敏度和響應(yīng)速度的APD器件。

另外，如果能夠?qū)R化物APD探測器與銻化物紅外激光器聯(lián)用，那么它有可能使紅外激光雷達技術(shù)中的激光器件與探測器件的材料同屬一個體系。

銻化物激光器的發(fā)展趨勢是開發(fā)出2 - 5μm波段的更大功率、高光束質(zhì)量單管激光器或陣列，以及窄線寬DFB或外腔可調(diào)諧激光器，以滿足主動式光電對抗系統(tǒng)以及高靈敏度氣體檢測系統(tǒng)的需求。銻化物HBD陣列太赫茲器件的未來發(fā)展方向是進一步擴大其陣列尺寸并配備讀出電路模塊。銻化物熱光伏電池具有可吸收中紅外光，大大降低供電系統(tǒng)的設(shè)計難度，以及提高電池對廢熱的回收效率等優(yōu)勢，這也是未來重要的發(fā)展方向。

總體來說，銻化物光電器件種類幾乎涵蓋紅外系統(tǒng)的所有關(guān)鍵部件，在下一代小體積、輕重量、低功耗、低成本（low SWaP-C）系統(tǒng)的應(yīng)用方面具有優(yōu)勢。2μm以上高性能銻化物光電器件已被西方國家列為限制出口的技術(shù)產(chǎn)品。銻化物材料與器件研究正處于從實驗室到應(yīng)用的重要時期，將面臨新的重大發(fā)展機遇。