利用泡沫銅輔助的PECVD技術直接可控制備柔性石墨烯玻璃

借助直接化學氣相沉積（Direct-CVD）技術在傳統(tǒng)鈉鈣玻璃等基底上生長的石墨烯從而獲得功能性石墨烯玻璃復合材料方面具有重要意義。然而，目前使用的手段很難實現(xiàn)大面積的均勻性；而且，直接制備柔性石墨烯玻璃尚未見諸報道?；诖耍疚脑O計了一種泡沫銅輔助、等離子體化學氣相沉積技術，實現(xiàn)了在各種柔性玻璃基底上直接可控生長石墨烯。所獲得的柔性石墨烯玻璃具有良好的柔韌性，導電性，可調的透明度以及較好的宏觀均勻性。此外，利用這種方法還可實現(xiàn)在柔性玻璃基底上異質原子（如氮原子）的摻雜和5.5英寸大面積柔性石墨烯玻璃的快速制備。本文進一步揭示了所制備的柔性石墨烯玻璃材料作為柔性鈣鈦礦太陽能電池的透明導電層、以及作為非貴金屬電解水析氫催化反應的活性電極的潛在應用。這對于柔性電子及儲能器件的構筑具有顯著意義。

近日，蘇州大學能源學院、能源與材料創(chuàng)新研究院的孫靖宇教授、劉忠范院士以及北京大學納米化學研究中心的張艷鋒研究員（共同通訊作者）等采用泡沫銅輔助的PECVD策略，利用柔性及超薄玻璃作為生長基底，成功實現(xiàn)大面積制備柔性石墨烯玻璃這種新型復合材料。論文的共同第一作者為碩士研究生魏南、李秋珵博士和叢珊博士。合作者包括蘇州大學能源學院的鄒貴付教授等。在低溫條件下生長石墨烯可以實現(xiàn)低能耗，低成本的生長，可能實現(xiàn)批量化制備。這種方法通過改變生長溫度、時間、前驅體和爐體尺寸即可調控石墨烯薄膜厚度、摻雜量以及生產(chǎn)規(guī)模。因此，可以簡單地實現(xiàn)雜原子摻雜（如氮原子）石墨烯的生長和5.5英寸柔性石墨烯玻璃的制備。采用制備的柔性石墨烯玻璃作為鈣鈦礦太陽能電池的透明導電層和電解水析氫反應的活性電極，可直接應用于下一代柔性電子和儲能設備。相關成果以“Direct synthesis of flexible graphene glass with macroscopic uniformity enabled by copper-foam-assisted PECVD”為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A上。

圖一、泡沫銅輔助PECVD技術生長柔性石墨烯玻璃的制備工藝及樣品表征

（a）泡沫銅輔助PECVD技術生長石墨烯的制備工藝示意圖；

（b）在700oC, 100 sccm Ar, 30 sccm H2, 10 sccm CH4條件下：生長60 min, 120 min, 180 min的柔性石墨烯玻璃和空白玻璃的對比圖；

（c-d）具有良好柔性的石墨烯玻璃實物照片；

（e）在650oC（藍）, 700oC（紅）, 750oC（綠）溫度條件下生長的石墨烯薄膜拉曼光譜；

（f）靜態(tài)水接觸角隨石墨烯生長時間的變化圖（插圖展示了生長石墨烯前后玻璃的親水和疏水特性）；

（g）石墨烯玻璃的紫外可見透過光譜及其對應的面電阻值；

（h）本工作與文獻報道的石墨烯玻璃面電阻及透過率的對比。

圖二、等離子體化學氣相沉積技術在柔性玻璃上生長石墨烯的結構表征

（a）采用泡沫銅輔助PECVD技術在柔性玻璃上生長的垂直結構石墨烯的SEM圖像；

（b）將制備的石墨烯薄膜轉移到SiO2/Si基底上的光學圖像；

（c）在柔性玻璃上生長的垂直石墨烯的AFM圖像；

（d-f）將垂直石墨烯薄膜轉移到銅網(wǎng)上的連續(xù)放大的TEM圖像。

圖三、泡沫銅輔助PECVD生長的柔性石墨烯玻璃的宏觀均勻性和柔性展示

（a）在700oC, 100 sccm Ar, 30 sccm H2, 10 sccm CH4for 60 and 180 min條件下：常規(guī)生長的石墨烯（左）和泡沫銅輔助法生長的石墨烯（右）的對比圖；

（b-c）在柔性玻璃上常規(guī)生長和泡沫銅輔助生長石墨烯的面電阻mapping圖；

（d）柔性石墨烯玻璃在彎曲狀態(tài)下光照100 s的表面溫度mapping圖；

（e）直接生長的石墨烯薄膜的拉曼G峰強度的mapping圖；

（f）柔性石墨烯玻璃作為柔性導電電極直接集成在LED燈的展示。

圖四、柔性鈣鈦礦太陽能電池的性能展示

（a）基于柔性石墨烯玻璃的鈣鈦礦太陽能電池結構示意圖；

（b）各層對應的能級圖；

（c）改性前后的石墨烯玻璃的紫外可見透射光譜（插圖：改性后的透明導電電極實物圖）；

（d）柔性鈣鈦礦太陽能電池性能圖；

（e）可穿戴的柔性鈣鈦礦太陽能電池展示照片。

圖五、在玻璃纖維上直接生長氮摻雜石墨烯的電解水析氫反應性能

（a）在玻璃纖維基底上，氮摻雜石墨烯的電阻變化隨彎曲次數(shù)分布圖（插圖：測量樣品的彎曲狀態(tài)）；

（b）氮摻雜石墨烯玻璃纖維的電導率分布圖；

（c-d）純玻璃纖維，石墨烯玻璃纖維以及氮摻雜石墨烯玻璃纖維的LSV曲線及其對應的塔菲爾斜率；

（d-f）氮摻雜石墨烯玻璃纖維循環(huán)1000圈后的LSV曲線及過電位在400 mV時的循環(huán)穩(wěn)定性。

本文提供了一種泡沫銅輔助PECVD技術直接制備大面積均勻的柔性石墨烯玻璃材料。通過調控生長溫度，時間，載氣比等生長參數(shù)及爐體尺寸，即可對所生長的石墨烯薄膜厚度，雜原子摻雜及制備規(guī)模進行調控，從而實現(xiàn)低溫快速制備5.5英寸的柔性石墨烯玻璃。此外，還實現(xiàn)了在各種柔性基底（如柔性玻璃，云母，玻璃纖維等）上低溫可控制備石墨烯。這種方法生長的石墨烯具有良好的導電性，均勻性和透光度，可直接應作柔性鈣鈦礦太陽能電池的透明導電層。在玻璃纖維上生長的氮摻雜的石墨烯可以用作電解水析氫反應的廉價活性電極。這為下一代直接集成柔性電子和儲能器件的發(fā)展提供方案，且這種創(chuàng)新的方法可以延伸到在柔性基底上制備其他石墨烯相關材料，因此在可穿戴領域有著較為廣闊的應用前景。