鋰電池電解液的發(fā)展趨勢(shì)分析

近年來(lái)人類對(duì)太陽(yáng)能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮艿惹鍧嵖沙掷m(xù)能源的研究不斷深入，相關(guān)的開(kāi)采和轉(zhuǎn)化利用技術(shù)也在不斷取得進(jìn)步。但是我們都知道這些能量源要么具有間歇性要么嚴(yán)重受到地域限制，因此相關(guān)的儲(chǔ)能技術(shù)也隨之應(yīng)運(yùn)而生，其中鋰離子電池作為現(xiàn)有儲(chǔ)能技術(shù)的重要組成部分越來(lái)越受到人們的重視。

另一方面，鋰離子電池作為一種便攜式儲(chǔ)能設(shè)備也廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、相機(jī)、電動(dòng)自行車(chē)、電動(dòng)汽車(chē)等領(lǐng)域。根據(jù)中國(guó)汽車(chē)工程學(xué)會(huì)公布的《節(jié)能與新能源汽車(chē)技術(shù)路線圖》，到2020年，純電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電池單體比能量密度達(dá)到350Wh/kg；2025年達(dá)到400Wh/kg；2030年則要達(dá)到500Wh/kg。根據(jù)對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)業(yè)技術(shù)的了解，現(xiàn)在鋰離子電池的能量密度在240Wh/kg左右，而特斯拉所使用的電池（采用高鎳三元材料作為正極，硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極，電池型號(hào)采用21700圓柱形）能量密度則高達(dá)300Wh/kg，它代表了現(xiàn)有的鋰離子電池能量密度的最高水平。但是現(xiàn)在電動(dòng)汽車(chē)的續(xù)航里程還不太令人滿意，現(xiàn)在對(duì)鋰離子電池技術(shù)提出更高的要求。

我們都知道鋰離子電池的主要組成部分包括四個(gè)方面：正極材料、負(fù)極材料、電解液、隔膜。電解液作為鋰離子電池的重要組成部分對(duì)提升鋰離子電池的循環(huán)性能、能量密度，從而進(jìn)一步提升電動(dòng)汽車(chē)?yán)m(xù)航里程起著不可替代的作用。鋰離子電池能量密度取決于電池的電壓和容量，要想提高電池能量密度除了提高正負(fù)極材料的容量外，另一個(gè)途徑便是提高電池的工作電壓，那么電池在高工作電壓下對(duì)電解液的高電壓性能也提出了新的技術(shù)要求。鋰離子電池電解液的組成部分一般包括電解質(zhì)鋰鹽、高純度有機(jī)溶劑和一些特定組分的添加劑。

常見(jiàn)的電解質(zhì)鋰鹽有LiPF6、LiClO4、LiBF4、、LiAsF6等；常見(jiàn)的有機(jī)溶劑包括EC、DEC、DMC、EMC、PC等；常見(jiàn)的添加劑包括成膜添加劑、導(dǎo)電添加劑、阻燃添加劑、過(guò)充保護(hù)添加劑、控制電解液中H2O和HF含量的添加劑、改善低溫性能的添加劑、多功能添加劑等；添加劑的種類繁多、用途各異，同時(shí)也是電解液生產(chǎn)企業(yè)的核心機(jī)密和核心競(jìng)爭(zhēng)力所在，常用的添加劑有FEC和VC等。

鋰離子電池電解液一般應(yīng)該滿足以下基本要求：

a. 循環(huán)過(guò)程中電極材料發(fā)生體積變化時(shí)仍能保持良好的電極與電解液界面；

b. 高的離子電導(dǎo)率，一般應(yīng)大于10-4 S/cm；低的電子導(dǎo)電率，一般應(yīng)小于10-10 S/cm；

c. 較高的熱穩(wěn)定性，在較寬的溫度范圍內(nèi)（-40℃—60℃）不發(fā)生分解；

d. 較好的化學(xué)穩(wěn)定性，在寬電壓范圍內(nèi)保持電化學(xué)性能的穩(wěn)定；

e. 與電池其他部分例如電極材料、電極集流體和隔膜等具有良好的相容性；

f. 安全、無(wú)毒、無(wú)污染性。

但是現(xiàn)階段所使用的有機(jī)溶劑電解液在電池受到外界破壞時(shí)極易起火燃燒，甚至是發(fā)生爆炸事故，這是現(xiàn)階段鋰離子電池生產(chǎn)和使用過(guò)程中的不安全因素之一。為了解決電池安全性等問(wèn)題，電解液也在不斷更新?lián)Q代。

有機(jī)液態(tài)電解液：

碳酸酯類有機(jī)液體是鋰鹽的良溶劑，其具有4.7V的氧化電位和1.0V左右的還原電位（文中的電壓值都是相對(duì)于鋰的電位）；另外，碳酸酯粘度相對(duì)較低，鋰離子遷移活化能也較低。因此現(xiàn)在最常用的電解液都是碳酸酯類及其混合物，包括PC、EC、DEC、DMC、EMC等。碳材料的電化學(xué)電位通常高于碳酸酯類溶劑的最低未占據(jù)分子軌道，為了能使碳材料作為負(fù)極使用，通常溶劑中需要包括EC，因?yàn)镋C能使碳負(fù)極表面形成鈍化的SEI膜，從而抑制電解液的分解。但是碳酸酯類溶劑閃點(diǎn)低于30℃，因此高度易燃；另外，LiPF6也會(huì)發(fā)生自催化分解生成LiF和PF5，PF5與痕量水發(fā)生不可逆反應(yīng)：PF5 + H2O=PF3O + 2HF。這些反應(yīng)降低了電池的電化學(xué)性能，甚至?xí)斐砂踩鹿?。但是，某些用于降低電池工作溫度的添加劑可以起到抑制LiPF6自催化分解的作用。

離子液體：

最近，室溫離子液體（例如1M LiTFSI/EMI-TFSI，EMIBF4，BMIBF4等）被認(rèn)為可以用于替代鋰離子電池電解液，因?yàn)槭覝仉x子液體有高氧化電位（約5.3V），不易燃，低蒸汽壓，更好的熱穩(wěn)定性，無(wú)毒，高沸點(diǎn)，高的鋰鹽溶解性等優(yōu)點(diǎn)。但是離子液體粘度較高，減弱了鋰離子的遷移能力。咪唑鎓鹽類陽(yáng)離子液體最有可能應(yīng)用于鋰電電解液，因?yàn)槠涫覝叵碌驼扯?，高的鋰鹽溶解能力。但是這一類離子液體在電壓低于1.1V時(shí)穩(wěn)定性較差，因此需要添加EC或VC在碳負(fù)極上形成穩(wěn)定的SEI膜。增加鋰離子遷移速率的另一種途徑就是在離子液體中加入液態(tài)的碳酸酯類，但是加入的濃度需要適量，從而保持離子液體的不燃性，這種策略可以用來(lái)增加混合電解質(zhì)的氧化電位。盡管對(duì)離子液體已經(jīng)有了廣泛的研究，現(xiàn)階段還尚未進(jìn)入商業(yè)化，但可以肯定的是離子液體已經(jīng)是未來(lái)鋰離子電池電解液的潛在發(fā)展方向之一。

無(wú)機(jī)液態(tài)電解質(zhì)：

Stassen和Hambitzer 于2002年和2006年分別提出了基于LiAlCl4和SO2的無(wú)機(jī)液態(tài)電解質(zhì)。此類電解質(zhì)具有較好的室溫離子導(dǎo)電性（7×10-2 S/cm）和不易燃性，但是其電化學(xué)窗口較窄，在現(xiàn)階段不太具備競(jìng)爭(zhēng)力。

固態(tài)聚合物電解質(zhì)：

理想的固態(tài)電解質(zhì)既能用作正負(fù)電極之間的隔膜，同時(shí)在電池充放電過(guò)程中電極材料發(fā)生體積變化時(shí)也能維持電極/電解質(zhì)界面之間的良好接觸。含有鋰鹽（LiPF6或LiAsF6）的聚環(huán)氧乙烷（PEOs）成本低、無(wú)毒、化學(xué)穩(wěn)定好，但是對(duì)于動(dòng)力電池系統(tǒng)而言，其室溫離子導(dǎo)電率較低，約10-5 S/cm。通過(guò)引入氧化物顆粒（例如Al2O3, TiO2, SiO2, ZrO2等）設(shè)計(jì)更多無(wú)定形的聚合物基質(zhì)，抑制鏈段結(jié)晶，從鋰鹽中吸引更多的鋰離子，從而提高鋰離子遷移速率和遷移數(shù)量。盡管現(xiàn)階段固態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率無(wú)法與碳酸酯類液態(tài)電解質(zhì)匹敵，但是固態(tài)電解質(zhì)仍然是未來(lái)鋰離子電池電解質(zhì)的主流研發(fā)方向之一。

無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)：

通常鋰離子導(dǎo)電率大于10-4 S/cm的無(wú)機(jī)固態(tài)鋰離子導(dǎo)體材料才被認(rèn)為可以用作鋰電電解質(zhì)，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)研究較多的材料包括Li4SiO4–Li3BO3，Li2S-F (F = SiS2, GeS2, P2S5, B2S3, As2S3)，因?yàn)榇祟惒牧想娀瘜W(xué)窗口較寬，幾乎能夠滿足電解質(zhì)的所有基本要求，除了電極/電解質(zhì)界面接觸不太理想外。正因?yàn)槿绱耍瑢?shí)驗(yàn)室規(guī)模的全固態(tài)鋰離子電池研究一直非?；馃?，電極/電解質(zhì)界面問(wèn)題也一直是固態(tài)電池研究亟需解決的基礎(chǔ)科學(xué)問(wèn)題之一。

混合電解質(zhì)體系：

混合電解液是把有機(jī)液態(tài)電解液、離子液體、聚合物基電解質(zhì)、無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)按照各自的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行排列組合。包括以下幾種：聚合物基+有機(jī)液態(tài)形成的聚合物凝膠態(tài)電解質(zhì)；離子液體+聚合物基電解質(zhì)混合而成的離子液體聚合物凝膠；以及其他的多種組分組合電解質(zhì)。兩種甚至多種電解質(zhì)的混合目的是為了充分利用各組分的優(yōu)勢(shì)，但是混合后同樣也出現(xiàn)了一些新的問(wèn)題。比如，聚合物凝膠態(tài)電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性增加了，但是仍然易燃，并且在1V以下時(shí)因?yàn)樾纬赦g化膜而導(dǎo)致不可逆容量損失。

電極與電解質(zhì)的兼容性：

盡管電極和電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性可能都比較好，但是在正負(fù)極電壓窗口范圍內(nèi)仍然有可能會(huì)發(fā)生電極材料與電解液的反應(yīng)。例如，尖晶石型正極材料錳酸鋰LiMn2O4就會(huì)發(fā)生電極與電解液之間的反應(yīng)，在電極表面發(fā)生歧化反應(yīng)：2Mn3+=Mn2+ + Mn4+ ，導(dǎo)致Mn2+ 發(fā)生從電極到電解液的溶解。除非能采取有效策略抑制此類反應(yīng)，否則這種反應(yīng)將會(huì)導(dǎo)致正極材料的不可逆容量損失和充電期間二價(jià)錳離子通過(guò)電解液向負(fù)極的遷移，從而阻止了鋰離子向負(fù)極材料的嵌入過(guò)程，最終導(dǎo)致電池壽命大大減少。

除了在較高溫度下的化學(xué)穩(wěn)定性外，在負(fù)極電位高于電解質(zhì)的最低未占據(jù)分子軌道或正極電位低于電解質(zhì)的最高占據(jù)分子軌道時(shí)，電解質(zhì)也不應(yīng)該發(fā)生分解。然而，如果正負(fù)極電位處于電解質(zhì)的電化學(xué)窗口以外時(shí)，通過(guò)在電極表面形成SEI膜可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)力學(xué)上的穩(wěn)定性，但是這是以容量損失為代價(jià)的。另外，在快充時(shí)，SEI膜表面的鋰離子濃度將會(huì)增大，同時(shí)電極的體積變化也將破壞SEI膜，在SEI膜缺口修復(fù)之前，可能就會(huì)發(fā)生析鋰現(xiàn)象。鋰的沉積會(huì)導(dǎo)致鋰枝晶的生長(zhǎng)，透過(guò)電解液刺穿隔膜，造成電池內(nèi)部短路，引起安全隱患。這一安全性問(wèn)題常常出現(xiàn)在使用碳材料作為負(fù)極的大規(guī)模應(yīng)用的動(dòng)力電池中。

總而言之，鋰離子電池電解質(zhì)在未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)將是從現(xiàn)階段的有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)逐步向固態(tài)電解質(zhì)過(guò)渡，期間也會(huì)有各種其他體系的電解質(zhì)出現(xiàn)。電解質(zhì)的研發(fā)不僅需要綜合考慮其電化學(xué)性質(zhì)、熱力學(xué)性質(zhì)、動(dòng)力學(xué)性質(zhì)等，同時(shí)也需要考慮與相應(yīng)匹配的正負(fù)極材料的兼容性問(wèn)題以及電池的具體應(yīng)用條件來(lái)進(jìn)行綜合設(shè)計(jì)，從而取得各個(gè)性能指標(biāo)的綜合整體提升。鋰離子電池整體性能的提升是一個(gè)綜合性工程，需要各組成部分的協(xié)同進(jìn)步。