電池測(cè)試之電化學(xué)阻抗譜的詳細(xì)資料簡(jiǎn)介

許多研究電池的小伙伴，在最開始接觸交流阻抗相關(guān)知識(shí)時(shí)，可能會(huì)非常排斥。因?yàn)闊o(wú)論是巴德的《電化學(xué)原理與應(yīng)用》還是曹楚南、張鑒清的《電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論》，書中都是通過(guò)嚴(yán)謹(jǐn)公式推導(dǎo)來(lái)講述的。今天，我們將盡量的避開公式，盡可能的分析交流阻抗譜尤其是其在鋰電池中的應(yīng)用。

電化學(xué)阻抗譜是一種相對(duì)來(lái)說(shuō)比較新的電化學(xué)測(cè)量技術(shù)，它的發(fā)展歷史不長(zhǎng)，但是發(fā)展很迅速，目前已經(jīng)越來(lái)越多地應(yīng)用于電池、燃料電池以及腐蝕與防護(hù)等電化學(xué)領(lǐng)域。

電化學(xué)阻抗譜（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）

即給電化學(xué)系統(tǒng)施加一個(gè)頻率不同的小振幅的交流正弦電勢(shì)波，測(cè)量交流電勢(shì)與電流信號(hào)的比值（系統(tǒng)的阻抗）隨正弦波頻率ω的變化，或者是阻抗的相位角f隨ω的變化。

可以更直觀的從這個(gè)示意圖來(lái)看，利用波形發(fā)生器，產(chǎn)生一個(gè)小幅正弦電勢(shì)信號(hào)，通過(guò)恒電位儀，施加到電化學(xué)系統(tǒng)上，將輸出的電流/電勢(shì)信號(hào)，經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)換，再利用鎖相放大器或頻譜分析儀，輸出阻抗及其模量或相位角。通過(guò)改變正弦波的頻率，可獲得一些列不同頻率下的阻抗、阻抗的模量和相位角，作圖即得電化學(xué)阻抗譜-這種方法就稱為電化學(xué)阻抗譜法。由于擾動(dòng)電信號(hào)是交流信號(hào)，所以電化學(xué)阻抗譜也叫做交流阻抗譜。

利用EIS可以分析電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、雙電層和擴(kuò)散等，可以研究電極材料、固體電解質(zhì)、導(dǎo)電高分子以及腐蝕防護(hù)機(jī)理等。

基本思路——將電化學(xué)系統(tǒng)看成等效電路

利用電化學(xué)阻抗譜研究一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)時(shí)，它的基本思路是將電化學(xué)系統(tǒng)看作是一個(gè)等效電路，這個(gè)等效電路是由電阻（R）、電容（C）、電感（L）等基本元件按串聯(lián)或并聯(lián)等不同方式組合而成。通過(guò)EIS，可以定量的測(cè)定這些元件的大小，利用這些元件的電化學(xué)含義，來(lái)分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程的性質(zhì)。

我們可以將內(nèi)部結(jié)構(gòu)未知的電化學(xué)系統(tǒng)當(dāng)作一個(gè)黑箱，給黑箱輸入一個(gè)擾動(dòng)函數(shù)（激勵(lì)函數(shù)），黑箱就會(huì)輸出一個(gè)響應(yīng)信號(hào)。用來(lái)描述擾動(dòng)與響應(yīng)之間關(guān)系的函數(shù)，稱為傳輸函數(shù)。傳輸函數(shù)是由系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定的， 因此通過(guò)對(duì)傳輸函數(shù)的研究，就可以研究系統(tǒng)的性質(zhì)，獲得有關(guān)系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的信息。如果系統(tǒng)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)是線性的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，則輸出信號(hào)就是擾動(dòng)信號(hào)的線性函數(shù)。

輸入信號(hào)的不同決定G(ω)的含義

從這個(gè)公式出發(fā)：Y/X=G(ω)，簡(jiǎn)而言之，X是輸入的擾動(dòng)信號(hào)，Y是輸出信號(hào)，G是結(jié)果，他們的頻率都是w，如果X是電流，Y是電勢(shì)，G(ω)就定義為阻抗（impedance)，用Z表示；如果X是電勢(shì)，Y是電流，G(ω)就定義為導(dǎo)納（admittance)，用Y表示，很顯然阻抗和導(dǎo)納互為倒數(shù)關(guān)系，它們統(tǒng)稱為阻納（immittance）, 用G表示。

阻納是一個(gè)隨角頻率ω變化的矢量（當(dāng)然阻抗Z也是），通常用角頻率ω（或一般頻率f）的復(fù)變函數(shù)來(lái)表示，即Z=Z’+jZ”，其中Z’為實(shí)部，Z”為虛部，下圖為典型的復(fù)變函數(shù)圖。

兩種電化學(xué)阻抗譜

電化學(xué)阻抗技術(shù)就是測(cè)定不同頻率ω的擾動(dòng)信號(hào)X和響應(yīng)信號(hào)Y的比值，得到不同頻率下阻抗的實(shí)部、虛部、模值和相位角，然后將這些量繪制成各種形式的曲線，就得到電化學(xué)阻抗譜，常用的電化學(xué)阻抗譜有兩種：一種叫做奈奎斯特圖（Nyquist plot）， 一種叫做波特圖（Bode plot）。

Nyquist plot是以阻抗的實(shí)部為橫軸，虛部的負(fù)數(shù)為縱軸，圖中的每個(gè)點(diǎn)代表不同的頻率，左側(cè)的頻率高，成為高頻區(qū)，右側(cè)的頻率低，成為低頻區(qū)。

Bode plot圖包括兩條曲線，它們的橫坐標(biāo)都是頻率的對(duì)數(shù)，縱坐標(biāo)一個(gè)是阻抗模值的對(duì)數(shù)，另一個(gè)是阻抗的相位角。利用Nyquist plot 或者是Bode plot就可以對(duì)電化學(xué)系統(tǒng)的阻抗進(jìn)行分析，進(jìn)而獲得有用的電化學(xué)信息。

EIS測(cè)量的前提條件

一個(gè)電化學(xué)系統(tǒng)必須滿足如下三個(gè)基本條件，才能保證測(cè)量的阻抗譜具有意義。

因果性條件（causality）：輸出的響應(yīng)信號(hào)只是由輸入的擾動(dòng)信號(hào)引起的的。也就是說(shuō)測(cè)量信號(hào)和擾動(dòng)信號(hào)之間存在唯一對(duì)應(yīng)的因果關(guān)系，任何其它干擾信號(hào)都必須排除。如果充分注意了電化學(xué)系統(tǒng)環(huán)境因素（比如溫度等）的控制，這個(gè)條件比較容易滿足。

線性條件（linearity）:輸出的響應(yīng)信號(hào)與輸入的擾動(dòng)信號(hào)之間存在線性關(guān)系。通常的情況下，電化學(xué)系統(tǒng)的電流與電勢(shì)之間是不符合線性關(guān)系的，而是由體系的動(dòng)力學(xué)規(guī)律決定的非線性關(guān)系。但是，當(dāng)采用小幅度的正弦波電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行擾動(dòng)時(shí)，作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)和響應(yīng)信號(hào)的電流之間可近似看作呈線性關(guān)系，從而可近似的滿足線性條件。通常作為擾動(dòng)信號(hào)的電勢(shì)正弦波的幅度在5mV左右，一般不超過(guò)10mV。

穩(wěn)定性條件:擾動(dòng)不會(huì)引起系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)擾動(dòng)停止后，體系能夠回復(fù)到原先的狀態(tài)。對(duì)于可逆反應(yīng)來(lái)說(shuō)，穩(wěn)定性條件比較容易滿足，對(duì)于不可逆的電極過(guò)程，只要電極表面的變化不是很快，當(dāng)擾動(dòng)幅度小，作用時(shí)間短，擾動(dòng)停止后，系統(tǒng)也能夠恢復(fù)到離原先狀態(tài)不遠(yuǎn)的狀態(tài)。可以近似的認(rèn)為滿足穩(wěn)定性條件。對(duì)于非?？焖俚碾姌O反應(yīng)，或者是擾動(dòng)的頻率低，作用時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，穩(wěn)定性條件的滿足較困難，所以EIS研究快速不可逆反應(yīng)有一定困難。

另外還有一個(gè)有限性條件，即在整個(gè)頻率范圍內(nèi)所測(cè)定的阻抗或?qū)Ъ{值是有限的

EIS測(cè)量的特點(diǎn)

準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法：由于采用小幅度的正弦電勢(shì)信號(hào)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行微擾，當(dāng)在平衡電勢(shì)附近測(cè)量時(shí)，電極上交替出現(xiàn)陽(yáng)極和陰極過(guò)程，二者作用相反，因此，即使擾動(dòng)信號(hào)長(zhǎng)時(shí)間作用于電極，也不會(huì)導(dǎo)致極化現(xiàn)象的積累性發(fā)展和電極表面狀態(tài)的積累性變化（最電極表面狀態(tài)的破壞作用較小）。因此EIS法是一種“準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法”。

計(jì)算簡(jiǎn)化：由于電勢(shì)-電流間存在線性關(guān)系，測(cè)量過(guò)程中電極處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)，使得測(cè)量結(jié)果的數(shù)學(xué)處理大大簡(jiǎn)化。

信息豐富：EIS是一種頻率域測(cè)量方法，可測(cè)定的頻率范圍很寬，因而比常規(guī)方法得到更多的動(dòng)力學(xué)信息和電極界面結(jié)構(gòu)信息。

由簡(jiǎn)到繁，拆解等效電路

首先要了解各基本元件在Nyquist 圖中的含義

電阻：Nyquist 圖上為橫軸（實(shí)部）上一個(gè)點(diǎn)

電容：Nyquist 圖上為與縱軸（虛部）重合的一條直線

電組R和電容C串聯(lián)的RC電路：Nyquist 圖上為與橫軸交于R與縱軸平行的一條直線。

電組R和電容C并聯(lián)的電路：Nyquist 圖上為半徑為R/2的半圓。

兩種典型的EIS電荷傳遞過(guò)程控制的EIS

如果電極過(guò)程由電荷傳遞過(guò)程（電化學(xué)反應(yīng)步驟）控制，擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗可以忽略，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)化為：

等效電路：即電荷傳遞電阻與電極溶液界面雙電層電容并聯(lián)，然后與歐姆電阻串聯(lián)，歐姆電阻包括了測(cè)量回路中的溶液的電阻，對(duì)于三電極體系，就是工作電極與參比電極之間的溶液的電阻，對(duì)于兩電極電池，就是兩電極之間的溶液的電阻。

如果我們進(jìn)行公式推導(dǎo)，可以發(fā)現(xiàn)，得到的方程為，圓心為（RΩ+Rct/2,0），半徑為Rct/2的圓的方程，如下圖

從Nyquist 圖上可以直接求出Rω和Rct，Zre=RΩ+Rct/2

由半圓頂點(diǎn)的ω可求得Cd，Cd=1/ωR

需要注意的是：

在固體電極的EIS測(cè)量中發(fā)現(xiàn)，曲線總是或多或少的偏離半圓軌跡，而表現(xiàn)為一段圓弧，因此被稱為容抗弧，這種現(xiàn)象被稱為“彌散效應(yīng)”，產(chǎn)生彌散的原因還不十分清楚，一般認(rèn)為同電極表面的不均勻性、電極表面的吸附層及溶液導(dǎo)電性差有關(guān)。它反映了電極雙電層偏離理想電容的性質(zhì)，也就是說(shuō)，把電極界面的雙電層簡(jiǎn)單的等效為一個(gè)物理純電容式是不夠準(zhǔn)確的。

溶液電阻Rω除了溶液的歐姆電阻外，還包括體系中的其它可能存在的歐姆電阻，如電極表面膜的歐姆電阻、電池隔膜的歐姆電阻、電極材料本身的歐姆電阻等。

電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程混合控制的EIS

如果電荷傳遞動(dòng)力學(xué)不是很快，電荷傳遞過(guò)程和擴(kuò)散過(guò)程共同控制總的電極過(guò)程，電化學(xué)極化和濃差極化同時(shí)存在，則電化學(xué)系統(tǒng)的等效電路可簡(jiǎn)單表示為：

除了電荷傳遞電阻之外，電路中又引入一個(gè)由擴(kuò)散過(guò)程引起的阻抗， 用Zω表示，稱之為韋伯阻抗（Warburg)。韋伯阻抗可以看作是一個(gè)擴(kuò)散電阻Rω和一個(gè)假（擴(kuò)散）電容Cω串聯(lián)組成

經(jīng)過(guò)公式推導(dǎo)、作圖后，我們可以得知：

在極低頻區(qū)，Nyquist 圖上擴(kuò)散控制表現(xiàn)為傾斜角π/4（45°）的直線。

在高頻區(qū)，電荷傳遞過(guò)程為控制步驟時(shí)的電路的等效阻抗，在 Nyquist 圖為半圓。

因此，平面電極上，電極過(guò)程由電荷傳遞和擴(kuò)散過(guò)程共同控制時(shí)，在整個(gè)頻率域內(nèi)，其Nyquist圖是由高頻區(qū)的一個(gè)半圓和低頻區(qū)的一條45度的直線構(gòu)成（見下圖）。高頻區(qū)為電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)（電荷傳遞過(guò)程）控制，低頻區(qū)由電極反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散控制。從圖中可以求得體系的歐姆電阻，電荷傳遞電阻、電極界面雙電層電容以及參數(shù)s，s與擴(kuò)散系數(shù)有關(guān)，利用它可以估算擴(kuò)散系數(shù)D。由Rct利用這個(gè)關(guān)系式Rct=RT/nFi0可進(jìn)一步計(jì)算電極反應(yīng)的交換電流i0，

注意：上面的討論是建立在平板電極半無(wú)限線性擴(kuò)散條件下獲得的結(jié)果。實(shí)際體系不能完全滿足這些條件或當(dāng)有其它因素影響時(shí)，往往發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散阻抗的直線偏離45度，通常是傾斜角減小。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是多方面的，主要原因有兩個(gè)：

（1）電極表面很粗糙，以致擴(kuò)散過(guò)程部分相當(dāng)于球面擴(kuò)散，如這個(gè)圖所示，球的半徑越小，也就是越偏離平板電極，直線的傾斜角越小于45度。

（2）除了電極電勢(shì)外，還有另外一個(gè)狀態(tài)變量，這個(gè)變量在測(cè)量的過(guò)程中引起感抗。

對(duì)于復(fù)雜或特殊的電化學(xué)體系，EIS譜的形狀將更加復(fù)雜多樣，比如有可能出現(xiàn)兩個(gè)或多個(gè)半圓弧，甚至在第二象限出現(xiàn)半圓弧。此時(shí)只用電阻、電容等還不足以描述等效電路，需要引入感抗、常相位元件等他電化學(xué)元件。

鋰離子電池的EIS中每個(gè)頻段對(duì)應(yīng)阻抗的意義

鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過(guò)程包括以下幾個(gè)步驟：

（1）電子通過(guò)活性材料顆粒間的輸運(yùn)、鋰離子在活性材料顆?？障堕g電解液中的輸運(yùn)；

（2）鋰離子通過(guò)活性材料顆粒表面絕緣層( SEI 膜) 的擴(kuò)散遷移;

（3）電子/ 離子導(dǎo)電結(jié)合處的電荷傳輸過(guò)程;

（4）鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過(guò)程;

（5）鋰離子在活性材料中的累積和消耗以及由此導(dǎo)致活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成。

鋰離子在嵌合物電極中的脫出和嵌入過(guò)程的典型EIS 譜包括5 個(gè)部分:

（1）超高頻區(qū)域(10 kHz 以上) ，與鋰離子和電子通過(guò)電解液、多孔隔膜、導(dǎo)線、活性材料顆粒等輸運(yùn)有關(guān)的歐姆電阻，在EIS 譜上表現(xiàn)為一個(gè)點(diǎn)，此過(guò)程可用一個(gè)電阻Rs表示;

（2） 高頻區(qū)域，與鋰離子通過(guò)活性材料顆粒表面絕緣層的擴(kuò)散遷移有關(guān)的一個(gè)半圓，此過(guò)程可用一個(gè)RSEI /CSEI并聯(lián)電路表示。其中，RSEI即為鋰離子擴(kuò)散遷移通過(guò)SEI 膜的電阻;

（3） 中頻區(qū)域，與電荷傳遞過(guò)程相關(guān)的一個(gè)半圓，此過(guò)程可用一個(gè)Rct /Cdl并聯(lián)電路表示。Rct為電荷傳遞電阻，或稱為電化學(xué)反應(yīng)電阻，Cdl為雙電層電容;

（4）低頻區(qū)域，與鋰離子在活性材料顆粒內(nèi)部的固體擴(kuò)散過(guò)程相關(guān)的一條斜線，此過(guò)程可用一個(gè)描述擴(kuò)散的Warburg 阻抗ZW表示;

（5） 極低頻區(qū)域( <0. 01Hz) ，與活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成相關(guān)的一個(gè)半圓以及鋰離子在活性材料中的累積和消耗相關(guān)的一條垂線組成，此過(guò)程可用一個(gè)Rb?/Cb并聯(lián)電路與Cint組成的串聯(lián)電路表示。其中，Rb和Cb為表征活性材料顆粒本體結(jié)構(gòu)改變的電阻和電容，Cint為表征鋰離子在活性材料累積或消耗的嵌入電容。

EIS測(cè)試是頻率范圍一般為10mHZ—10kHZ，振幅為5mV。所以得到的EIS圖一般為與實(shí)軸的一個(gè)焦點(diǎn)，即（1）中的歐姆電阻Rs，兩個(gè)半圓或一個(gè)半圓，以及一條45°左右的斜線。