你以為你真了解晶體？

棱柱形狀的天然水晶、立方體一樣的螢石、柱狀的天然石膏、一片一片分層的天然云母，這些礦石都有著獨(dú)特的形狀結(jié)構(gòu)，散發(fā)著璀璨奪目的魅力。那么它們列隊(duì)整齊的背后又有什么物理學(xué)小秘密呢？且聽中國(guó)科學(xué)院大學(xué)博士生導(dǎo)師、中國(guó)科學(xué)院物理所研究員曹則賢教授為君娓娓道來(lái)。

摘要

晶體具有規(guī)則的外形，來(lái)自內(nèi)部原子的規(guī)則排列。晶體具有最小的重復(fù)單元，是由最小重復(fù)單元在三維空間堆積起來(lái)的，即晶體具有平移對(duì)稱性。對(duì)稱性可以用群這個(gè)數(shù)學(xué)概念來(lái)表征。平移對(duì)稱性限制了晶體重復(fù)單元只有n=1，2，3，4，6次轉(zhuǎn)軸，因此晶體只有32種點(diǎn)群(單胞的對(duì)稱性)。32種點(diǎn)群同三維空間中平移操作的組合，決定了晶體只有230種空間群。不管有多少種具體的晶體，按照對(duì)稱性分類只有230種。二維情形下，n=1，2，3，4，6次轉(zhuǎn)軸加上鏡面反映只能得到10種點(diǎn)群；10種點(diǎn)群與二維空間中的平移操作組合，只能得到17種二維空間群。遠(yuǎn)在人類有群論知識(shí)之前，許多文明都認(rèn)識(shí)到了二維晶體只有17種對(duì)稱性，反映在二維裝飾圖案，比如窗欞的設(shè)計(jì)上。

01

晶體

自然中存在許多固體，其中一些固體具有規(guī)則、美觀的外形，比如見于火山口的金剛石、水晶和硫磺等，它們被稱為晶體。 晶體具有規(guī)則的外形，如果仔細(xì)觀察，會(huì)發(fā)現(xiàn)其小面之間成恒定的夾角，與晶體大小無(wú)關(guān)(圖1)。

圖1. 天然晶體：金剛石、水晶和硫磺

打碎的晶體小塊中能看到許多相似的形狀，這讓人們猜測(cè)晶體具有一個(gè)最小的幾何單元，稱為單胞(unit cell), 晶體是單胞在三維空間中堆砌而成的，類似紙箱子堆滿倉(cāng)庫(kù)。平行六面體(特例為正方體)，開爾文爵士的截角八面體，都能充滿整個(gè)空間(圖2)。由此而來(lái)的一個(gè)認(rèn)識(shí)是，晶體具有平移對(duì)稱性，平移對(duì)稱性又決定了晶體中允許存在的轉(zhuǎn)動(dòng)只有n=1，2，3，4，6次轉(zhuǎn)動(dòng)這五種可能，這被稱為晶體學(xué)限制定理。作為數(shù)學(xué)的表現(xiàn)是，描述晶體轉(zhuǎn)動(dòng)的矩陣的跡(trace of matrix)，必為整數(shù)。

這個(gè)晶體學(xué)限制定理，還有個(gè)簡(jiǎn)單證明?？紤]到晶體是原子層堆垛而成，故而只需考慮一個(gè)平面上的排列方式所允許的轉(zhuǎn)動(dòng)。平面有兩個(gè)獨(dú)立方向，這注定了平行四邊形是平面上的單胞。畫兩組成一定夾角的線簇，可看到是平行四邊形的單胞鋪滿整個(gè)平面。任意改變平行四邊形的邊長(zhǎng)比和夾角，可看出這個(gè)平面鋪排的花樣會(huì)出現(xiàn)哪些轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性。任意的邊長(zhǎng)比和夾角，沒有轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)稱性，或者只有n=1次的轉(zhuǎn)軸；夾角90°，邊長(zhǎng)不等，對(duì)應(yīng)n=2次的轉(zhuǎn)軸；夾角90°，邊長(zhǎng)相等，對(duì)應(yīng)n=4次的轉(zhuǎn)軸；夾角60°，邊長(zhǎng)相等，對(duì)應(yīng)n=6（3）次的轉(zhuǎn)軸。

圖2. 正方體和截面八面體都能充滿整個(gè)空間

平移對(duì)稱性決定了晶體中只有n=1，2，3，4，6次這五種轉(zhuǎn)動(dòng)，這限制了晶體單胞所能具有的對(duì)稱性(點(diǎn)群)，也就限制了單胞對(duì)稱性與平移對(duì)稱性的組合(空間群)。實(shí)際的三維晶體只有32種點(diǎn)群，230種空間群。為了理解的方便，本篇多借助二維情形展開相關(guān)討論，而二維晶體只有10種點(diǎn)群，17種空間群。而且二維的空間群又叫墻紙群(wallpaper group), 會(huì)感覺特別的親切！

02

對(duì)稱性與群

對(duì)稱性操作可用群的概念描述。群的概念是研究幾何和代數(shù)方程解的時(shí)候提出來(lái)的。

若一組操作(operation，動(dòng)作) 滿足如下四個(gè)條件：

1. 有一個(gè)單元操作 I (操作以后對(duì)象不變，或者是什么也沒發(fā)生)；

2. 兩個(gè)操作接連完成的效果等于這個(gè)集合里某個(gè)單一操作的效果(用群論語(yǔ)言，G×G∈G)

3. 操作滿足結(jié)合律 (用群論語(yǔ)言，gi（gjgk）=（gigj）gk)

4. 每一個(gè)操作都有逆操作 (用群論語(yǔ)言，總存在 gj=gi-1，gigj=gjgi=I)

這一組動(dòng)作就構(gòu)成一個(gè)群(group)。 其實(shí)，群就是一種特殊的集合，其元素間定義了滿足結(jié)合律的乘法，且按照這個(gè)乘法每一個(gè)元素還都有逆。對(duì)稱性操作就滿足群的定義。注意，一個(gè)群元素可以表示為一個(gè)數(shù)學(xué)對(duì)象，比如矩陣，因此群是物理學(xué)研究的重要工具。

圖3. C5對(duì)稱的雞蛋花和D3對(duì)稱的三葉草

舉例來(lái)說(shuō)，圖3左圖為雞蛋花，五瓣，繞中心軸轉(zhuǎn)2π/5看不出曾有過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)。我們說(shuō)(理想的)雞蛋花具有C5對(duì)稱性，其對(duì)稱群為C5群。關(guān)于雞蛋花的對(duì)稱操作有轉(zhuǎn)動(dòng)0，2π/5，4π/5，6π/5和8π/5角這五種可能，可以驗(yàn)證它們滿足群的定義。 又比如圖3右圖中的三葉草，它的對(duì)稱性和正三角形是一樣，繞中心軸轉(zhuǎn)2π/3角相對(duì)于過(guò)頂點(diǎn)的中線作鏡面反映(σ-操作)，都看不出變化。(理想的)三葉草具有D3對(duì)稱性，其對(duì)稱群為D3群。關(guān)于三葉草的對(duì)稱操作有轉(zhuǎn)動(dòng)0，2π/3，4π/3和鏡面反映σ1，σ2，σ3這六種可能，可以驗(yàn)證它們滿足群的定義。

03

二維晶體的點(diǎn)群與空間群

二維空間里，轉(zhuǎn)動(dòng)只有n=1，2，3，4，6次轉(zhuǎn)軸五種可能，這構(gòu)成了C1,C2,C3,C4,C6五種點(diǎn)群，添加鏡面反映(其實(shí)是線反映)也各只有一種可能，? , 這構(gòu)成了D1,D2,D3,D4,D6五種點(diǎn)群。這樣，二維點(diǎn)群總共就這么十種。此處使用Sch?flies記號(hào)，下同。

已知了二維點(diǎn)群，使其同平移對(duì)稱性結(jié)合(有時(shí)有多與一種的方式)，可以構(gòu)造出二維空間群。用通俗的話來(lái)說(shuō)，設(shè)想你設(shè)計(jì)平面裝飾圖案，你先在平面上劃格子(lattice)， 格子具有某種平移對(duì)稱性(平移群)，然后設(shè)計(jì)重復(fù)單元(motif)，重復(fù)單元具有某種轉(zhuǎn)動(dòng)加鏡面反映的對(duì)稱性(點(diǎn)群)。 若重復(fù)單元與格子相匹配，就可以在每個(gè)格點(diǎn)上放上那個(gè)重復(fù)單元，就湊成了整幅具有某種特定對(duì)稱性(空間群)的圖案。二維空間群(墻紙群)是建筑、服裝、繪畫、材料、物理等專業(yè)工人的必備知識(shí)。

現(xiàn)在看二維點(diǎn)群與二維格子構(gòu)成二維空間群的具體情況。先介紹要用到的術(shù)語(yǔ)，C是cyclic (循環(huán)的、轉(zhuǎn)圈的)的首字母，D是dihedral (二面的)的首字母，p是primitive (初級(jí)的)的首字母，c是centered (帶心的) 的首字母，m代表mirror (鏡面)，g代表 glide (滑移面，經(jīng)這個(gè)面反映后，還移動(dòng)一段距離)?？臻g群的記號(hào)會(huì)大致告訴你晶體的對(duì)稱性特征，比如pmg 是初級(jí)晶格+鏡面+滑移面，cmm是面心晶格(單胞是帶心的長(zhǎng)方形)+垂直方向上的鏡面。二維空間群共17種可能，排列如下：

1) 點(diǎn)群C1,C2,C3,C4,C6分別對(duì)應(yīng)空間群 p1, p2, p3, p4,p6；

2) 點(diǎn)群D1對(duì)應(yīng)空間群 pm, pg, cm；

3) 點(diǎn)群D2對(duì)應(yīng)空間群 pmm, pmg, pgg, cmm；

4) 點(diǎn)群D3對(duì)應(yīng)空間群P31m, P3m1;

5) 點(diǎn)群D4對(duì)應(yīng)空間群 p4m, p4g;

6) 點(diǎn)群D6對(duì)應(yīng)空間群p6m.

圖4.空間群為pm，p4m，p31m，p6m的二維圖片

重復(fù)單元的對(duì)稱性與晶格對(duì)稱性的匹配問(wèn)題，高對(duì)稱性的重復(fù)單元要求高對(duì)稱性的格子，其中，點(diǎn)群C3，C6，D3，D6要求六角格子，其單胞是夾角60°的菱形；C4，D4點(diǎn)群，要求正方格子。為了加深理解，圖4 中給出了具有空間群的花樣, 讀者可自己試試找出相應(yīng)的重復(fù)單元和單胞。二維空間群只有17 種已知有幾個(gè)世紀(jì)了，它的別名——墻紙群可資為證。但其證明，或者說(shuō)基于數(shù)學(xué)知識(shí)的列舉，要等到1891年由菲德羅夫(Евгра?ф Степа?нович Фёдоров, 1853-1919)才給出。

04

三維晶體的點(diǎn)群與空間群

三維空間依然只有平面型的轉(zhuǎn)動(dòng)，即只有n=1,2,3,4,6次五種轉(zhuǎn)動(dòng)，但多了一個(gè)維度，因此就擴(kuò)大了轉(zhuǎn)動(dòng)與鏡面反映組合的可能性。轉(zhuǎn)軸除了C 和D 的區(qū)別外， 要加入鏡面，可能是v(vertical, 豎直的，鏡面過(guò)轉(zhuǎn)軸)，也可能是d(diagonal, 對(duì)角的，鏡面過(guò)轉(zhuǎn)軸) ，還可能是h(horizontal, 水平的，鏡面垂直于轉(zhuǎn)軸 ) 。 此外，還有轉(zhuǎn)動(dòng)與鏡面反映的組合S(Spiegel，德語(yǔ)，鏡子)，以及高對(duì)稱的T(tetrahedron, 正四面體)和O(octahedron, 正八面體)。

三維點(diǎn)群可列舉如下，C1,C2,C3,C4,C6共五種，加h得Cnh五種，加v得Cnv五種；D1,D2,D3,D4,D6五種，加h得Dnh五種，加d得Dnd五種，共30種。 然而，在三維空間中C1v=C1h，D1=C2，D1h=C2v，D1d=C2h， 而D4d，D6d意味著存在8-次和12-次轉(zhuǎn)軸，是不允許的。排除這6種可能，實(shí)際上得到的是24種點(diǎn)群。加上更復(fù)雜的組合S2，S4和S6；T, Th,Td；O, Oh, 又有8種，故總共有32種點(diǎn)群。

圖5. 32種三維空間點(diǎn)群的關(guān)系

(此處使用的是Hermann-Mauguin記號(hào))

這32種點(diǎn)群，對(duì)稱性高低不同，其中Oh，O6h，O4h分別占據(jù)最高端，其它低對(duì)稱性點(diǎn)群是高對(duì)稱性點(diǎn)群的子群，如圖5。32種點(diǎn)群的結(jié)果，是由赫賽爾(Johann Friedrich Christian Hessel, 1796-1872)于1830年推導(dǎo)出來(lái)的。

32種點(diǎn)群與三維空間平移對(duì)稱性組合，可得到230種空間群(若不同手征的只算一種，是219種)。三維空間群由菲德羅夫和熊夫利斯(Arthur Moritz Sch?nflies，1853-1928)于 1891年獨(dú)立地列舉空間群，但各有疏漏。1892年兩人在通訊中互相校正，得到了230種正確的列表。由于內(nèi)容太多，此處不一一列舉了。 有興趣的讀者，尤其是凝聚態(tài)物理類的研究生，請(qǐng)參閱相關(guān)專業(yè)書籍。這中間的一個(gè)關(guān)鍵步驟是，確立了三維空間的格子只有14種， 這是由布拉菲(Auguste Bravais, 1811-1863 )于1850年完成的。

所謂的布拉菲格子，是由那個(gè)根據(jù)平移能夠充滿空間的單胞(平行六面體)的形狀加以表征的。布拉菲格子，用其單胞來(lái)指代，按照點(diǎn)群對(duì)稱性由低到高，分別有三斜晶系/Ci一種，單斜晶系/C2h兩種(外加帶底心的)，正交晶系/D2h四種(外加帶底心的, 帶體心的，帶面心的)，四方晶系/D4h兩種(外加帶體心的)；六角晶系/D3d和/D6h各一種，以及立方晶系/Oh三種(外加帶體心的，帶面心的)，如圖6。 各種教科書內(nèi)鮮有排列順序正確的圖示，甚至有把三方晶系和三斜晶系并列的圖解。順便說(shuō)一句，布拉菲是群論創(chuàng)始人之一伽羅華在巴黎工科學(xué)校的同班同學(xué)。

圖6. 從上到下按對(duì)稱性排列的14種布拉菲格子

05

點(diǎn)群與空間群的再推導(dǎo)

點(diǎn)群與空間群的關(guān)系，來(lái)自晶體平移對(duì)稱性的約束。晶體的平移對(duì)稱性宣稱，若在空間某個(gè)點(diǎn)r(x,y,z)上有原子，存在三個(gè)線性不相關(guān)的基矢量 a1，a2，a3，在R=n1a1+n2a2+n3a3+r處(n1，n2，n3是任意整數(shù))，必有原子。但若將該原子放到合適的格點(diǎn)上，公式中的r值， 以基矢量來(lái)表示，也只能是有限的幾種可能(與帶心的單胞或滑移面有關(guān))。這個(gè)平移對(duì)稱性限制了單胞形狀的可能，也限制了點(diǎn)群和空間群的數(shù)目。

從數(shù)學(xué)的角度來(lái)看，晶體中的變換不改變空間中任一兩點(diǎn)間的距離，因此它必須是取向歐幾里得空間里的等距變換(group of isometries of an oriented Euclidean space)。因?yàn)樵邮请x散的，所以點(diǎn)群、空間群也是分立的(離散的、分立的，discrete)?？臻g群的一個(gè)元素，由(M, D)構(gòu)成, 其作用是等距變換Y=M·X+D，M是個(gè)矩陣，M 矩陣形成一個(gè)點(diǎn)群；D是個(gè)矢量，由點(diǎn)群和點(diǎn)群能匹配的晶格共同決定?？紤]到平移對(duì)稱性意思是R=n1a1+n2a2+n3a3+r中的n1，n2，n3是任意整數(shù)，空間群可以看作是某些整數(shù)域上的變換群。從群論出發(fā)，硬推導(dǎo)出三維空間的230種可能，對(duì)誰(shuí)都是挑戰(zhàn)。熊夫利斯的導(dǎo)師可是大數(shù)學(xué)家?guī)炷瑺?Ernst Kummer， 1810-1893) 和威爾斯特拉斯(Karl Weierstrass， 1815-1897), 而威爾斯特拉斯可是分析學(xué)的奠基人。

2007年,David Hestenes用歐幾里得空間的共形幾何代數(shù)方法給出了二維、三維情形下晶系、點(diǎn)群和空間群的詳細(xì)推導(dǎo)。更重要的是，還給出了各個(gè)空間群的生成元。不過(guò)，追蹤過(guò)David Hestenes用幾何代數(shù)重寫整個(gè)物理學(xué)努力的人太少了。不知道將來(lái)是否有有能力對(duì)晶體學(xué)感興趣的人詳細(xì)講解這項(xiàng)工作。

06

多余的話

晶體學(xué)群論的工作，是由一批德國(guó)和俄羅斯科學(xué)家完成的。礦物學(xué)發(fā)祥于這兩個(gè)國(guó)家，相關(guān)的數(shù)學(xué)這兩個(gè)國(guó)家的人有能力掌握，因此由他們構(gòu)造晶體群以及考慮更高維格子、更復(fù)雜motif之晶體的群(比如色群)就顯得天經(jīng)地義了。他們這些工作追求的是關(guān)于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)原則，結(jié)構(gòu)原則同樣適用于數(shù)學(xué)—結(jié)構(gòu)是數(shù)學(xué)的最高原則。Some mathematical structures show up in many different contexts, under many different guises。 推導(dǎo)出完整的空間群是很困難的，從32種點(diǎn)群于1830年由一人推導(dǎo)出來(lái)到230種空間群于1891-1892年由兩人才正確推導(dǎo)出來(lái)，這其中的難度可以想象。 可惜這些文獻(xiàn)多是德語(yǔ)和俄語(yǔ)的， 尤其那些珍貴的俄語(yǔ)文獻(xiàn)鮮有譯文，現(xiàn)在是更沒有人肯去掌握了。

還有一點(diǎn)難能可貴的是，德國(guó)和俄羅斯的科學(xué)家和工程師似乎有點(diǎn)傻傻地真心熱愛科學(xué)。一個(gè)理所當(dāng)然的結(jié)果是，它們的人工晶體長(zhǎng)得非常好。俄羅斯不僅有多種系統(tǒng)的晶體學(xué)教科書，他們長(zhǎng)晶體也是最棒的?？粗砹_斯人生長(zhǎng)的一人多高的硅單晶，令人不由得肅然起敬。

固體物理學(xué)教育在吾國(guó)已經(jīng)開展多年了。然而，關(guān)于晶體結(jié)構(gòu)數(shù)學(xué)的介紹，基本上還只停留在固體有32種點(diǎn)群、230空間群這么一句膚淺的介紹上。群論，群表示論，空間群的導(dǎo)出與表示，空間群在計(jì)算物理方面的應(yīng)用，空間群對(duì)物質(zhì)物理性質(zhì)的限制，空間群對(duì)物質(zhì)刺激-響應(yīng)行為的限制，這些都應(yīng)該成為凝聚態(tài)物理類研究生的必備知識(shí)。