如何設(shè)計開發(fā)適合紫外激發(fā)的紅色熒光粉

發(fā)光二極管（light emitting diode，LED）具有節(jié)能環(huán)保、壽命長、體積小和發(fā)光效率高等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于照明、顯示、背光源及數(shù)碼產(chǎn)品等領(lǐng)域[1-3]。近年來，在全球提倡環(huán)保節(jié)能的趨勢下，照明及顯示用白光LED表現(xiàn)出快速增長的勢頭。目前白光LED實現(xiàn)白光主要有三種方式：使用紅綠藍多芯片封裝點亮合成白光；采用藍色芯片激發(fā)黃色熒光粉或激發(fā)綠色熒光粉和紅色熒光粉；紫外芯片激發(fā)紅、綠、藍熒光粉[4]。其中，采用紫外激發(fā)紅、綠、藍熒光粉由于光譜覆蓋范圍寬、連續(xù)性好，所合成白光LED的顯色指數(shù)高。熒光粉作為白光LED的關(guān)鍵組分，直接影響著器件的光效、顯色指數(shù)以及穩(wěn)定性等性能指標。設(shè)計開發(fā)適合紫外激發(fā)的紅色熒光粉是制備高顯色白光LED的關(guān)鍵。

鉬酸鹽材料晶體結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，具有良好的物理化學穩(wěn)定性，被作為基質(zhì)廣泛應(yīng)用于稀土發(fā)光材料中[5-7]。相對于其他熒光粉而言，鉬酸鹽熒光粉制備方法較為簡單，能夠有效吸收360nm附近的激發(fā)光，且發(fā)光效率較高、發(fā)射顏色純正。近年來，稀土離子激活鉬酸鹽發(fā)光材料成為國內(nèi)外研究者廣泛研究的焦點[8-9]。如韓勇等[10]采用高溫固相法制備了SrMoO4:Eu3+熒光粉，并研究了其結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能；龍丹丹等[11]人研究了Bi3+摻雜對CaMoO4:Eu3+熒光粉的結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響規(guī)律。Gd2MoO6晶體為單斜晶系，空間群為C2/c，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好；采用三價稀土離子激活該鉬酸鹽體系熒光粉具有穩(wěn)定性好、發(fā)光性能優(yōu)異等特點。

Sm3+電子躍遷屬于4f→4f的電偶極躍遷，能級豐富，對紫外波段有很突出的應(yīng)激能力，吸收紫外能量能夠發(fā)射位于紅色區(qū)域的特征波段。且Sm3+和Gd3+的價態(tài)相同，半徑相似，非常適合作為Gd2MoO6的發(fā)光中心替代Gd3+的部分格位。

采用高溫固相法合成了Gd2MoO6:Sm3+熒光粉材料，運用X射線衍射儀和熒光光度計對熒光粉的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進行了表征，并研究了不同種類的助熔劑對Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響規(guī)律。

1.1原料

Gd2O3（99.9%）、MoO3（99.5%）、Sm2O3（99.9%）、H3BO3（分析純AR）、BaCl2（分析純AR）、BaF2（分析純AR）、NH4F（99.9%）。

1.2 樣品制備

將實驗原材料Gd2O3、MoO3、Sm2O3按照Gd1.96MoO6:Sm3+0.04進行化學計量配比稱量，置于瑪瑙研缽中充分研磨，轉(zhuǎn)移到箱式烤爐進行高溫固相反應(yīng)合成Gd2MoO6:Sm3+熒光粉，反應(yīng)條件為：在空氣中不加蓋燃燒6h，反應(yīng)溫度為1300℃。

在上述步驟完成后，向每組Gd2MoO6:Sm3+熒光粉材料中加入不同種類的助熔劑H3BO3、BaCl2、BaF2、NH4F。最后將煅燒后的樣品進行充分研磨，得到所需的粉末樣品。

1.3 表征

采用荷蘭帕納科公司的X’ Pert PRO型X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）來確定樣品中的物質(zhì)成分，對樣品進行物相的定性分析。使用日本株式會社日立高新技術(shù)公司的熒光分光計(型號F4600)，對樣品進行熒光光譜的測試。

2.1 Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的結(jié)構(gòu)及其發(fā)光性能研究

圖1是不同反應(yīng)溫度下（1300℃,1400℃,1500℃）Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的XRD圖譜，將不同溫度的XRD圖譜與國際標準卡片對比可知，所合成的熒光粉樣品均為Gd2MoO6純相，無雜相產(chǎn)生。通過樣品外觀分析，1400℃和1500℃溫度下所合成熒光粉粉體較硬，說明合成溫度偏高；因此，本實驗選取1300℃為樣品合成溫度。同時，我們在1300℃合成溫度下，研究了不同保溫時間（3h，6h，9h）對熒光粉結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。如圖2所示，不同保溫時間下合成的熒光粉樣品均為Gd2MoO6純相，無雜相產(chǎn)生，保溫時間為6h時的衍射峰強度高，說明熒光粉結(jié)晶較好。圖3為不同保溫時間下Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的發(fā)射光譜，可以看出保溫時間為6h時的發(fā)光強度最高，當保溫時間選用9h時，發(fā)光強度反而減弱，原因可能是保溫時間太長，熒光粉發(fā)生團聚?；谝陨辖Y(jié)果，本實驗選取的合成制度為：燒結(jié)溫度1300℃，保溫時間6h。

圖1 不同反應(yīng)溫度下Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的XRD圖譜

Fig.1 XRD pattern of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors at different reaction temperature

圖2 不同反應(yīng)時間下Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的XRD圖譜

Fig.2 XRD pattern of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors at different time

圖3 不同反應(yīng)時間的Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的發(fā)射光譜圖

Fig.3 emission spectra of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors at different reaction time

2.2 不同種類助溶劑對熒光粉結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能影響

圖4是加入不同助熔劑的Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的XRD圖譜。其中給出了未加入助熔劑的對照組和Gd2MoO6的國際標準卡片，對比下可知所合成的物相均為Gd2MoO6的純相，說明少量不同種類助熔劑的加入并未改變熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)。

圖4 加入不同助熔劑后Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的XRD圖譜

Fig.4 XRD pattern of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors with different kinds of fluxing agent

圖5為Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的激發(fā)光譜，監(jiān)測波段為652nm。其激發(fā)光譜的覆蓋范圍在280nm--450nm之間，位于290nm～345nm間有一個寬發(fā)射帶，對應(yīng)于MoO66-離子團的電荷遷移帶。在360nm的位置，有一個強峰屬于Sm3+間4f→4f能級間的電偶極躍遷，對應(yīng)于 6H5/2→4H1/2的能級躍遷。

圖6是摻入不同種類助熔劑的Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的發(fā)射光譜，在360nm紫外光激發(fā)下，各組熒光粉的發(fā)射光譜的基本形狀沒有改變，有三個特征發(fā)射峰，位于566nm，603nm和645nm三個位置，分別對應(yīng)Sm3+的4G5/2→6H5/2，4G5/2→6H7/2，4G5/2→6H9/2的能級躍遷。此外，可以看出采用2%的BaF2或BaCl2作為助熔劑時，Gd2MoO6:Sm3+熒光粉發(fā)光強度明顯增強，發(fā)射光譜并未發(fā)生偏移；采用2%的硼酸或氟化銨作為助熔劑時，熒光粉的發(fā)光強度基本沒有發(fā)生改變。這主要是由于氟化鋇（1200℃左右）或氯化鋇熔點（1000℃左右）和Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的合成溫度相近，當作為助熔劑時，能夠提升熒光粉的結(jié)晶度，進而提升其發(fā)光強度。硼酸和氟化銨熔點相對較低（<200℃），在熒光粉結(jié)晶過程中，助溶劑在相對低溫條件下轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)或氣態(tài)，對Gd2MoO6:Sm3+熒光粉高溫條件下成核、長大等結(jié)晶過程的作用不大，因此其發(fā)光強度基本沒有改變。

圖5 Gd2MoO6:Sm3+熒光粉激發(fā)光譜

Fig.5 excitation spectrum of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors

圖6 摻入不同助熔劑材料的Gd2MoO6:Sm3+熒光粉發(fā)射光譜

Fig.6 emission spectra of Gd2MoO6:Sm3+ phosphors with different kinds of fluxing agent

利用高溫固相法成功制備了Gd2MoO6:Sm3+熒光粉，研究了不同種類助熔劑對熒光粉發(fā)光性能的影響規(guī)律。該熒光粉最適宜紫外波段激發(fā)，在360nm紫外光激發(fā)下，熒光粉的發(fā)射峰值位于566nm，603nm和645nm。采用BaCl2或BaF2作為助熔劑可以明顯增加Gd2MoO6:Sm3+熒光粉的發(fā)光強度。對比助熔劑H3BO3、BaCl2、BaF2、NH4F的熔點得知，BaCl2、BaF2助熔劑熔點與反應(yīng)溫度更為匹配，有利于熒光粉的成核、長大等結(jié)晶過程。因此，熒光粉的發(fā)光強度能夠明顯提升。

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