如何研究鋰離子電池的阻抗？

在對(duì)阻抗建模時(shí)，COMSOLMultiphysics軟件會(huì)自動(dòng)將這些方程轉(zhuǎn)換為頻域形式，并圍繞給定的電壓和電流將方程線性化。

電池在工作時(shí)通常會(huì)經(jīng)歷很多過(guò)程，而這些過(guò)程涉及了非常多的參數(shù)。如何深入探究電池內(nèi)部的運(yùn)行和反應(yīng)過(guò)程？一種便捷的途徑是分析電池的阻抗。借助“案例庫(kù)”中的“鋰離子電池阻抗”演示App，我們可以對(duì)特定鋰離子電池設(shè)計(jì)中的阻抗進(jìn)行分析。

阻抗譜：一種實(shí)驗(yàn)方法

電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一種廣泛應(yīng)用于電分析領(lǐng)域的技術(shù)，其作用是研究電化學(xué)系統(tǒng)中的諧波響應(yīng)。在電池中，它會(huì)在兩個(gè)電極之間電勢(shì)差的基礎(chǔ)之上施加一個(gè)小的正弦振蕩，并根據(jù)阻抗以頻域分析得到的電流結(jié)果。通常情況下，該擾動(dòng)應(yīng)用于開(kāi)路電壓。

在電學(xué)分析中，阻抗是一個(gè)包含實(shí)部和虛部的復(fù)數(shù)。實(shí)部相當(dāng)于與外加電壓同相的電阻；虛部相當(dāng)于與外加電壓呈90°異相的電抗。阻抗的實(shí)部和虛部告訴了人們有關(guān)電池的動(dòng)力學(xué)、質(zhì)量傳遞屬性及其電容特性的信息。通過(guò)測(cè)量一定頻率范圍內(nèi)的阻抗，系統(tǒng)中各個(gè)物理場(chǎng)的相對(duì)影響都可以被表示為特征時(shí)間尺度的函數(shù)。

如何模擬鋰離子電池中的阻抗

發(fā)生在鋰離子電池內(nèi)的多個(gè)過(guò)程展現(xiàn)出了瞬態(tài)響應(yīng)，可以在頻域中探測(cè)到。下圖中的標(biāo)準(zhǔn)鋰離子電池由兩個(gè)多孔電極構(gòu)成，并且兩電極之間帶有多孔隔膜，我們可以對(duì)以下過(guò)程進(jìn)行解釋：活性電極材料表面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

?活性電極材料表面的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

?電解質(zhì)中的質(zhì)量傳遞（擴(kuò)散和遷移）。

?活性電極材料顆粒內(nèi)的鋰擴(kuò)散。

?活性電極材料、電導(dǎo)體和其他表面上雙電層電荷的變化。

?導(dǎo)電材料之間的接觸阻抗。

鋰離子電池內(nèi)的過(guò)程與材料

在對(duì)阻抗建模時(shí)，COMSOLMultiphysics軟件會(huì)自動(dòng)將這些方程轉(zhuǎn)換為頻域形式，并圍繞給定的電壓和電流將方程線性化。線性化方法與阻抗數(shù)據(jù)的諧波解釋一致，并且由于使電池電勢(shì)受到很小的擾動(dòng)，所以該方法是可行的。

如何理解阻抗數(shù)據(jù)？

奈奎斯特圖是表征系統(tǒng)阻抗的常用方式，圖中阻抗的負(fù)虛部分量與實(shí)部分量分別繪制在y軸和x軸上。單個(gè)多孔電極（見(jiàn)上圖）的奈奎斯特圖通常如下所示。

奈奎斯特圖以及不同特性的貢獻(xiàn)。

中-高頻范圍內(nèi)的半圓形展示了電極內(nèi)材料表面的雙電層充電狀況，以及各類(lèi)不同電阻的貢獻(xiàn)。

低頻區(qū)域出現(xiàn)了一個(gè)“尾巴”。尾巴形狀主要受電解質(zhì)和活性電極材料內(nèi)的擴(kuò)散情況的影響。本質(zhì)上講，它是由擴(kuò)散系數(shù)和電極材料的顆粒大小決定的。在奈奎斯特圖中，最左側(cè)點(diǎn)處的阻抗實(shí)部可用于測(cè)量電池內(nèi)的離子導(dǎo)電率和電導(dǎo)率。

總而言之，阻抗提供了大量的信息，而模型可以有效地組織和整理這些信息。一種方法是反復(fù)調(diào)整模型參數(shù)，從而準(zhǔn)確地找出影響阻抗的因素及對(duì)應(yīng)的頻率，如下圖所示。

顯示了多個(gè)參數(shù)變化的奈奎斯特圖

鋰離子電池阻抗仿真App

用于研究的電池單元設(shè)計(jì)由下列部件組成：

?多孔陽(yáng)極：NCA（LiNi0.08Co0.15Al0.05O2）活性材料、電子導(dǎo)體和粘合劑。

?多孔陰極：LTO（Li4Ti5O12）活性材料、電子導(dǎo)體和粘合劑。

?隔膜：Celgard2325。

?電解質(zhì)：含1.2MLiPF6的EC：EMC（重量比3:7）。

在電池特性欄中，可以反復(fù)修改電極和隔膜的厚度、集流體的面積和電極的初始充電狀態(tài)；在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)欄中，可以導(dǎo)入任何想要研究的阻抗測(cè)量數(shù)據(jù)。

在參數(shù)估計(jì)欄中，選擇要估算的控制參數(shù)?？捎玫膮?shù)包括交換電流密度、顆粒中電阻層的電阻率、NCA的雙電層電容和正極上碳載體的雙電層電容。

優(yōu)化完電池設(shè)計(jì)后，用戶界面如下所示：

鋰離子電池阻抗App

雙電層是否進(jìn)行了實(shí)質(zhì)性的充電？活性粒子上的膜阻是否產(chǎn)生了很大的阻抗？電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)有多快？上述問(wèn)題都可以利用由參數(shù)創(chuàng)建的模型（例如系統(tǒng)的瞬態(tài)電池模型）來(lái)解答。然后，可以進(jìn)一步比較不同的電池，或?qū)肓硪粋€(gè)（使用時(shí)間更長(zhǎng)的）電池的阻抗數(shù)據(jù)。