新宙邦石橋?qū)嶒?yàn)：鋰電池功率及低溫特性受哪些因素影響？

深圳新宙邦石橋博士做了“提升輕混／微混用12-48V鋰離子電池的功率特性以及低溫性能的功能電解液的研究與應(yīng)用進(jìn)展”的主題演講，從鋰離子的傳導(dǎo)過程、溶劑、鋰鹽濃度、添加劑等方面介紹影響影響各阻抗的與電解液相關(guān)的因素。

為了提高鋰離子電池的功率和低溫性能，就必須降低整個(gè)鋰離子電池放電過程的各種阻抗。這些阻抗有些比較大，有些比較小，且受電解液的成分和溫度等多種因素的影響。

近日，深圳新宙邦科技股份有限公司石橋博士做了“提升輕混/微混用12-48V鋰離子電池的功率特性以及低溫性能的功能電解液的研究與應(yīng)用進(jìn)展”的主題演講。他從鋰離子的傳導(dǎo)過程、溶劑、鋰鹽濃度、添加劑等方面介紹影響影響各阻抗的與電解液相關(guān)的因素。

眾所周知，在鋰電池的放電過程，鋰離子從負(fù)極里脫出后首先進(jìn)入SEI，然后在SEI中傳導(dǎo)，再進(jìn)入電解液中被溶劑化，接下來溶劑化的鋰離子在電解液中傳導(dǎo)，到達(dá)正極表面后首先脫溶劑化進(jìn)入CEI，然后在CEI中傳導(dǎo)，最后嵌入正極。如下圖所示。

鋰離子電池放電過程的示意圖

在鋰離子電池放電過程中，每一步都對(duì)應(yīng)一個(gè)阻抗，這個(gè)阻抗的大小與很多因素有關(guān)，下文將主要列出可能影響各阻抗與電解液相關(guān)的因素。

在鋰離子傳導(dǎo)過程中，SEI和CEI的特性有著非常重要的影響?；诓煌矫娴男阅苄枨?，對(duì)SEI和CEI的要求存在一定的沖突。

從提高功率和低溫特性的角度來看，希望SEI和CEI盡量薄，不要太致密且導(dǎo)電性要好；但是從提高電池的高溫性能和循環(huán)性能來講，希望CEI和SEI厚一些或者致密一些且強(qiáng)度和韌性要好。

在溶劑方面，羧酸酯溶劑可以顯著提高電池的低溫性能，尤其是在-30℃以下的溫度下，羧酸酯類溶劑的性能顯著優(yōu)于碳酸酯類溶劑。但羧酸酯類溶劑對(duì)負(fù)極SEI具有一定的破壞作用。比如常用的羧酸酯溶劑EP，用在磷酸鐵鋰電池上，低溫放電平臺(tái)有明顯提高，但高溫儲(chǔ)存性能和循環(huán)性能會(huì)顯著下降，該溶劑對(duì)負(fù)極的SEI有明顯破壞作用，目前來看并不適合作為動(dòng)力電池的溶劑。

對(duì)于輕混及微混車來說，由于對(duì)功率特性及低溫特性的要求很高，采用大量低粘度的線性碳酸酯(DMC和EMC)是目前的必然選擇。

主要由于EMC的粘度高于DMC且介電常數(shù)低于DMC，因此用EMC替代部分DMC會(huì)增加電池在常溫下的DCIR，但是一定量的EMC取代DMC后能夠提高電池的低溫性能，其原因可能是由于EMC與鋰離子的溶劑化作用弱，降低了低溫下脫溶劑化這一步的活化能。

而環(huán)狀碳酸酯(EC和PC)由于介電常數(shù)高且粘度大，在電解液中的含量需要綜合考慮室溫功率特性和低溫性能來確定。如下圖所示，溶劑配比的選擇是一個(gè)平衡的藝術(shù)。

同時(shí)，鋰鹽濃度對(duì)功率特性和低溫性能也有一定的影響，且存在一個(gè)最優(yōu)的量，需要根據(jù)具體情況來優(yōu)化。

在添加劑方面，其對(duì)SEI和CEI的特性有非常顯著的影響，對(duì)電池的功率特性和低溫性能的影響也是非常大的。

目前，添加劑對(duì)阻抗的影響有三種典型的類型：一是很多優(yōu)良的正負(fù)極成膜添加劑會(huì)顯著增大界面阻抗，如最常用的性能優(yōu)異的正負(fù)極成膜添加劑VC和PS都會(huì)明顯增加正負(fù)極的界面阻抗；二是一些特殊的成膜添加劑在一定情況下可以降低界面阻抗，如DTD；三是一些鋰鹽型添加劑可以顯著降低界面阻抗，如SCT97。詳情請看下圖。

新宙邦石橋博士介紹，對(duì)于功率和低溫性能要求高的電池，添加劑有三種解決方法。一是減少或者干脆不使用阻抗比較高的成膜添加劑；二是采用低阻抗的成膜添加劑；三是采用低阻抗的鋰鹽型添加劑。添加劑的選擇和組合也是一個(gè)平衡的藝術(shù)。

在三元材料動(dòng)力電池中，最常用的兩款經(jīng)典添加劑是VC和PS，可以顯著改善電池的高溫存儲(chǔ)性能和循環(huán)性能，但是最大缺陷是會(huì)顯著增大阻抗，降低功率和低溫性能。針對(duì)這種情況，新宙邦開發(fā)了低阻抗的新型負(fù)極成膜添加劑LDY269和鋰鹽型添加劑SCT97。

其中，新型負(fù)極成膜添加劑LDY269添加劑特點(diǎn)是在負(fù)極上成膜時(shí)界面阻抗會(huì)有所降低，不會(huì)象VC一樣增大負(fù)極的界面阻抗。

SEI和CEI的XPS分析也證實(shí)了LDY269所形成的SEI和CEI的厚度會(huì)明顯低于VC所形成的SEI和CEI。

電池性能的測試結(jié)果顯示：當(dāng)VC的含量增加時(shí)，DCIR的增加很明顯，而LDY269在含量低時(shí)不會(huì)增大DCIR，在含量高時(shí)DCIR會(huì)增大一些，但是相比VC還是要明顯低；另外，LDY269的高溫儲(chǔ)存性能要明顯優(yōu)于VC，尤其是高溫下的產(chǎn)氣明顯少。

而鋰鹽型添加劑SCT97能夠顯著降低電池的內(nèi)阻，提高低溫性能，且能夠顯著提高高溫儲(chǔ)存性能。用于正極為NMC532的電池時(shí)，SCT97的效果要顯著優(yōu)于PS。

新宙邦石橋博士表示：“公司用LDY269與SCT97組合時(shí)，會(huì)獲得比VC組合更好的效果，不僅阻抗更低一些，高溫儲(chǔ)存性能也更好，尤其是在0℃充電時(shí)不會(huì)象VC組合一樣出現(xiàn)明顯析鋰的情況，如下圖所示。同時(shí)，公司客戶在開發(fā)48V鋰離子電池系統(tǒng)時(shí)，采用了這個(gè)添加劑組合，反饋的結(jié)果不僅功率特性明顯提升，高溫循環(huán)性能也很好。”

未來，隨著電池能量密度逐漸提高，采用高鎳材料是必然方向。石橋博士表示：“在高鎳材料中，現(xiàn)有的添加劑VC和SCT97組合的性能不能滿足要求，尤其是高溫儲(chǔ)存性能較差，其原因主要在于這兩個(gè)添加劑對(duì)高鎳正極缺乏有效的保護(hù)作用。”

目前，含硫添加劑如PS和DTD可以很好地保護(hù)高鎳正極，顯著改善電池的高溫儲(chǔ)存性能，但這種添加劑組合會(huì)顯著增大電池阻抗，用于功率和低溫性能要求高的電池時(shí)存在嚴(yán)重的困難，如下圖所示。

針對(duì)這一問題，新宙邦正在開發(fā)適用于高鎳材料的低阻抗高溫添加劑，其中幾個(gè)新的添加劑如LDY274和LDY406有著良好的效果，能夠降低電池阻抗，且能夠顯著改善高溫儲(chǔ)存性能，如下圖所示。