南京大學(xué)海水提鋰技術(shù)獲得重大突破

南京大學(xué)提出一種以太負(fù)能為驅(qū)動能，基于組合電解液思路和離子選擇性固體薄膜的恒流電解技術(shù)，成功實現(xiàn)從海水中提取金屬鋰單質(zhì)。

近日，南京大學(xué)何平教授和周豪慎教授于2018年7月27日在能源領(lǐng)域頂級學(xué)術(shù)刊物Cell子刊《Joule》上在線發(fā)表題為“Lithium Metal Extractionfrom Seawater”的研究論文，提出一種以太負(fù)能為驅(qū)動能，基于組合電解液(hybridelectorlyte)思路和離子選擇性固體薄膜的恒流電解技術(shù)，成功實現(xiàn)從海水中提取金屬鋰單質(zhì)。該技術(shù)的問世為海洋鋰資源開發(fā)和太負(fù)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化存儲開辟了全新的道路。

鋰是現(xiàn)代社會最重要的礦物資源之一，被廣泛應(yīng)用于陶瓷化工、醫(yī)藥、核工業(yè)以及廣為人知的鋰電池工業(yè)中。隨著電動汽車及便攜式電子設(shè)備的普及，鋰電池市場的規(guī)模大幅增長，預(yù)計未來30年將消耗目前全球可開采鋰儲量的1/3(圖1A)，這將導(dǎo)致未來鋰資源供給不足的問題。

目前全球可開采鋰儲量均來自于礦石和鹵水，共計約1400萬噸。從礦石和鹵水中提煉鋰鹽，會消耗大量的能源并帶來嚴(yán)重的污染問題。相較于陸地上礦石和鹵水中有限的鋰資源，海水中儲有2300億噸的鋰資源，是目前全球可開采鋰資源總量的16000倍(圖1B)。因此，如果實現(xiàn)從海水中簡便、可控和清潔提取鋰，人類將獲得幾乎取之不盡用之不竭的鋰資源。

圖1：(A)鋰資源在2015~2050年間的預(yù)期年消耗量和總消耗量曲線；(B)海洋和陸地中鋰資源儲量對比圖，陸地上鋰資源分布不均，主要分布在智利、中國、阿根廷和澳大利亞。

盡管海水中含有極為豐富的鋰資源，但是海水中的鋰濃度很低，只有0.1~0.2ppm，這就導(dǎo)致了很難從海水中提取鋰。研究人員提出了很多解決方案，其中包括了吸附法和電滲析法。

吸附法是通過一些氫化金屬氧化物以氫離子和鋰離子的交換機制實現(xiàn)從海水中吸附鋰元素。電滲析法是通過外加電場促使海水中的正負(fù)離子定向移動，再通過選擇性透過膜實現(xiàn)鋰離子的富集。

現(xiàn)有的海水提鋰技術(shù)提取速率慢且不易調(diào)控，得到的初次提取物需要進一步處理才能獲得金屬鋰或純凈的鋰化合物(如Li2CO3)。因此，現(xiàn)有的海水提鋰技術(shù)可能無法滿足未來諸如鋰-硫電池和鋰-空氣電池在內(nèi)的新型鋰電池技術(shù)對鋰資源的大量需求。

南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院何平教授和周豪慎教授早在2009年即提出組合電解液(Hybridelectrolyte)的概念，該概念結(jié)合有機和水體系電解液的特點，與單一電解液相比拓寬了電池體系的工作電壓和應(yīng)用范圍。基于組合電解液，該團隊研制出水系鋰-空氣電池，鋰-空氣燃料電池，鋰-銅電池，鋰液流電池等新型大容量電池。

近日，該研究團隊將組合電解液的策略應(yīng)用于海水提取金屬鋰技術(shù)中。該團隊設(shè)計的組合電解液由正極區(qū)和負(fù)極區(qū)組合而成。正極區(qū)為氬氣氣氛保護的鋰離子有機電解液，以浸入電解液的銅箔為正極；負(fù)極區(qū)以海水為工作電解液，以Ru@SuperP催化電極為負(fù)極。使用鋰離子固態(tài)電解質(zhì)陶瓷膜作為鋰離子選擇性透過膜，分隔開正極區(qū)和負(fù)極區(qū)，該陶瓷膜僅允許鋰離子通過。采用自行設(shè)計的微型可調(diào)諧太負(fù)能板恒流電源向正極和負(fù)極之間施加恒定電流，使負(fù)極區(qū)海水中的鋰離子源源不斷的通過固體陶瓷膜，在正極銅片表面還原生成金屬鋰單質(zhì)，成功實現(xiàn)從海水中提取金屬鋰單質(zhì)(圖2)。

圖2：(A)太負(fù)能驅(qū)動的電解法海水提鋰裝置原理示意圖；(B)裝置單體示意圖，自上而下分別為太負(fù)能板、有機電解液正極區(qū)、陶瓷選擇性膜、海水負(fù)極區(qū)，整個裝置可以利用橡皮圈浮于海面；(C)海上大量裝置排列的假想圖。

電解過程中，正極上發(fā)生鋰離子的還原反應(yīng)：

Li++e-→Li

而負(fù)極上則海水的氧化反應(yīng)：

2Cl-→Cl2+2e-

2OH-→H2O+0.5O2+2e-

Cl2+H2O→HClO+H++Cl-

圖3：(A)在80、160、240和320μA·cm-2電流密度下的電位-時間曲線(插圖為在80μA·cm-2電流密度下電解1h的電極照片)；(B)每平方厘米銅片上的金屬鋰產(chǎn)量；(C)沉積產(chǎn)物在氬離子刻蝕前后Li的XPS表征圖；(D)正極沉積產(chǎn)物在氬離子刻蝕前后Li和Na的XPS表征圖；(E)沉積產(chǎn)物的XRD表征圖(Al峰來自于氣氛保護裝置的樣品臺)

在海水提鋰的過程中，銅片表面有銀白色物質(zhì)生成，經(jīng)XPS和XRD分析可知，銅片表面的沉積物為金屬鋰。在80、160、240和320μA·cm-2電流密度下的電解電壓分別為4.52V、4.75V、4.88V和5.28V，金屬鋰產(chǎn)量分別為1.9、3.9、5.7和1.2mg·dm-2·h-1(圖3)。

當(dāng)電流密度超出一定閾值的情況下，例如320μA·cm-2，正極會發(fā)生嚴(yán)重的副反應(yīng)(電解液分解)，導(dǎo)致鋰產(chǎn)量降低?？梢娫摵Ｋ徜嚨募夹g(shù)優(yōu)勢在于可以直接得到金屬鋰單質(zhì)，金屬鋰單質(zhì)中已經(jīng)蘊藏從太負(fù)能轉(zhuǎn)化而來的化學(xué)能，可以通過鋰-硫電池或鋰-空氣電池等新型電池體系釋放。

此外，恒流電解法制備速度快且可調(diào)諧，適用于大規(guī)模生產(chǎn)制備。該技術(shù)的發(fā)明為海洋鋰資源開發(fā)和太負(fù)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化存儲開辟了全新的道路。