深入理解鋰離子電池中的核心問題

隨著社會發(fā)展速度的加快，人們對于電池的需求和依賴與日俱增。電池與人們的生活息息相關(guān)，廣泛應(yīng)用于各種小型便攜電子設(shè)備中，隨著能源緊缺和環(huán)境污染問題的突顯，其已成為電動汽車、清潔能源儲存設(shè)備等大型設(shè)備中的核心環(huán)節(jié)。在眾多的電池體系中，如圖1所示，最吸引人的當(dāng)屬鋰離子電池。目前鋰離子電池中正極材料的實際容量普遍偏低，成為研究的重點和難點。對于目前常見的鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)及工作原理的認識，可以幫助我們深入理解鋰離子電池中的核心問題。

鋰離子電池是通過鋰離子在正極和負極材料之間來回嵌入和脫嵌，實現(xiàn)化學(xué)能和電能相互轉(zhuǎn)化的裝置，又被形象的描述為搖椅電池，最早由A. Armand在 1980年提出來，其結(jié)構(gòu)及充放電原理如圖2所示。鋰離子電池正極候選材料按結(jié)構(gòu)主要可分為以下三類：（1）層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正極材料；（2）尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4正極材料；（3）橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4正極材料。

1.層狀LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正極材料

層狀結(jié)構(gòu)的 LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正極材料是在層狀LiCoO2材料的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，通過用Ni、Mn金屬來取代部分Co實現(xiàn)的，其結(jié)構(gòu)與層狀LiCoO2類似。如圖3所示，Li+則位于正八面體平板之間，呈現(xiàn)出層狀排列。

因此充放電過程中，鋰離子可以從其所在的平面上發(fā)生二維的移動，鋰離子的嵌入和脫嵌速度較快。電化學(xué)過程如下所示：

LiMO2 ? Li1-xMO2 + xLi+ + xe-

層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）中，不同的過渡金屬材料在合成和電化學(xué)性質(zhì)上還是稍有區(qū)別，總結(jié)如下：（1）層狀LiCoO2結(jié)構(gòu)中，鋰離子的可逆嵌入脫嵌量只有0.5個單元，多于0.5時，材料會發(fā)生不可逆的相變，造成容量衰減。所以LiCoO2的耐過充能力差，Li1-xCoO2中x的范圍為0≤x≤0.5，理論容量只有156 mAh/g。此外，處于充電狀態(tài)的鈷酸鋰Li1-xCoO2（x>0）在高溫下容易發(fā)生析氧反應(yīng)，放出氧氣。

Li0.5CoO2 ? 0.5 LiCoO2 + 1/6 Co3O4 + 1/6 O2

層狀LiNiO2的理論容量有275 mAh/g，實際容量在190-200 mAh/g。但由于鎳離子的離子半徑小于鋰離子，在充放電過程中鎳離子容易占據(jù)鋰離子的位置，出現(xiàn)陽離子錯排的現(xiàn)象，導(dǎo)致LiNiO2局部層間結(jié)構(gòu)坍塌，造成材料的容量降低。此外LiNiO2材料還存在熱穩(wěn)定性差、放熱量大、耐過充能力差等多種問題。

層狀LiMnO2與層狀的LiCoO2結(jié)構(gòu)略有不同，氧原子是以扭變的四方密堆方式排布，呈層狀巖鹽結(jié)構(gòu)。理論容量為285 mAh/g，但其循環(huán)性能較差。材料在脫鋰后結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，會慢慢向尖晶石型LiMn2O4結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，此時鋰離子會進入錳離子層，造成容量衰減。此外錳離子還容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，進而溶解在電解液里。高溫時材料還易發(fā)生產(chǎn)生雜相的反應(yīng)。

3LiMnO2 + 1/2O2 ? LiMn2O4 + Li2Mn2O3

在三元正極材料中，LiNi1-x-yCoxMnyO2最為典型的要屬鎳鈷錳比例為 1:1:1 的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物，其理論容量為277 mAh/g。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料可通過調(diào)控Ni、Co、Mn的比例來調(diào)節(jié)材料的性能，但材料的穩(wěn)定性和安全性問題還是存在，并且多種元素混合還帶來了合成工藝的困難。

2.尖晶石結(jié)構(gòu)LiMn2O4正極材料

早在1983年M. Thackeray和J. Goodenough等人發(fā)現(xiàn)了錳尖晶石（LiMn2O4）可作為鋰離子電池正極材料，理論容量為148mAh/g。尖晶石LiMn2O4結(jié)構(gòu)中氧以立方密堆方式排列組成其晶胞骨架，其中Li+占據(jù)1/8的氧四面體8a位置，Mn原子占據(jù)1/2氧八面體16d位置。結(jié)構(gòu)中錳有兩種價態(tài)，分別為Mn3+和Mn4+，各占50%，材料結(jié)構(gòu)如圖 4 所示。

LiMn2O4結(jié)構(gòu)中，空的氧四面體和氧八面體以共面、共邊方式連接，這些空位構(gòu)成了三維的鋰離子擴散通道，因而材料的導(dǎo)鋰性很好，鋰離子擴散系數(shù)為10-10 ~10-8 cm2/s。其電極反應(yīng)如下所示：

LiMn2O4 ? Li1-xMn2O4 + xLi+ + xe-

當(dāng)發(fā)生鋰離子嵌入和脫嵌時，結(jié)構(gòu)中錳原子能穩(wěn)定立方密堆的氧，支撐起整個結(jié)構(gòu)，所以尖晶石LiMn2O4材料結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。尖晶石LiMn2O4材料的最主要問題是其容量衰減過快，造成其容量衰減的原因主要有：（1）LiMn2O4在深度放電或者大功率充放電時，會轉(zhuǎn)化為四方相的Li2Mn2O4，材料中Mn被還原為三價。這種價態(tài)變化會導(dǎo)致Jahn-Teller效應(yīng)引起材料的變形，引起晶胞體積增加6.5%，破壞材料晶體結(jié)構(gòu)，引起容量衰減。（2）在反應(yīng)過程中，Mn3+會發(fā)生歧化生成Mn4+和Mn2+，二價錳離子會溶解到電解液中，造成活性物質(zhì)流失。

3.橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO4正極材料

1997年John B. Goodenough報道橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰也可作為鋰離子電池正極材料，LiFePO4的理論容量為170 mAh/g。橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4屬于正交晶系，其結(jié)構(gòu)如圖5所示。

氧原子以輕微扭曲的六方密堆方式構(gòu)成晶胞的基本骨架，F(xiàn)eO6八面體靠頂點共用氧原子相連，LiO6八面體則靠共邊相連形成鏈狀，每個PO4四面體分別與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共邊。所有的氧離子都與五價的磷原子通過共價鍵結(jié)合，由于P-O鍵作用力強，P起到了穩(wěn)定整個骨架的作用，材料的熱穩(wěn)定性非常好，耐過充能力強。其電極反應(yīng)如下所示：

LiFePO4 ? Li1-xFePO4 + xLi+ + xe–

但在實際應(yīng)用中，LiFePO4材料的容量和倍率性要比理論值低許多，這主要是因為材料的導(dǎo)電性和導(dǎo)鋰性不佳。計算結(jié)果表明，在橄欖石型LiFePO4結(jié)構(gòu)中，鋰離子從a、b軸方向的擴散勢壘過高，從而只能沿擴散勢壘較低的c軸方向擴散。因而LiFePO4材料中，鋰離子的擴散通道是一維的，鋰離子只能沿c軸方向（對應(yīng)于晶體的[010]方向）擴散。除此之外，由于FeO6八面體之間只是通過共頂點連接，并沒有共邊，所以沒有形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致材料的電子導(dǎo)電率較低。