如何判定一種材料是金屬、半導(dǎo)體或者絕緣體？

1. 引子

每年如果有幸參加物理系的研究生招生面試，我們通常會(huì)問不少大學(xué)物理、量子力學(xué)、固體物理教科書的知識(shí)和與考生專業(yè)相關(guān)的簡單問題。兩個(gè)典型的問題是：

如何判定一種材料是金屬、半導(dǎo)體或者絕緣體？——很多考生能夠很好地從能帶理論的角度來回答，可見同學(xué)們還是很好地掌握了相關(guān)知識(shí)點(diǎn)。

如果一根干木材棒與一根銅金屬棒，各自一端加熱。當(dāng)我們觸摸另一端，會(huì)感受到金屬棒很熱，而木材棒卻依然是冷的。為什么？——很多考生卻并不能很好地回答其中的子丑寅卯，絕大多數(shù)學(xué)生在短時(shí)間內(nèi)并不能想通木材為什么就不能導(dǎo)熱。

其實(shí)，同學(xué)們會(huì)說好的電導(dǎo)體一定是好的熱導(dǎo)體，這沒錯(cuò)。但是，鉆石也是絕緣體，卻同樣是很好的熱導(dǎo)體，且熱導(dǎo)率據(jù)稱是塊體材料中最高的。同學(xué)們也會(huì)說，具有空間周期性的晶體通過所謂“聲子”(phonon)傳導(dǎo)熱量，可以很好導(dǎo)熱。但金屬非晶沒有空間周期性卻也可以是好的熱導(dǎo)體。大部分同學(xué)云里霧里可能有一絲印象：熱傳導(dǎo)與聲子有關(guān)。這些問題不但難住了很多年輕學(xué)生，即便對(duì)熱傳導(dǎo)的行家里手，可能也未必就手到擒來。

如果稍微物理一些，我們知道電子是費(fèi)米子，而聲子是玻色子，它們本來風(fēng)牛馬不相及。這是物理人對(duì)電和熱倚重不同的原因之一。這種輕重有別據(jù)說也有文化的根源。我們姑且八卦一下。據(jù)《史記》及《左傳?隱公元年》記載，中國歷史上的“聲子”是春秋時(shí)期宋國公主，后嫁予魯惠公成為繼室。盡管與魯惠公生下子嗣魯隱公，但由于“聲子”公主并非宋國正室所生，所以嫁到魯國也只能做妾。因此，中國歷史上“聲子”的地位算不上崇高。學(xué)術(shù)界也是如此，電子的崇高地位猶如歷史上的君王王后，在電子面前聲子注定只能黯然失色。

除了通常的傳熱工程技術(shù)之外，與量子材料相關(guān)的熱傳導(dǎo)研究可能當(dāng)屬熱電物理與材料的高手們最熟悉了。對(duì)熱電材料而言，聲子與電子的重要程度則不相伯仲，賦予了聲子的用武之地。我國熱電材料與物理的研究從二十幾年前蹣跚學(xué)步階段開始，到今天的風(fēng)頭正盛，成為國際上熱電研究的主要力量，值得高興。誠然，我們最期待的應(yīng)該是研究生面試時(shí)能夠?qū)腆w熱傳輸?shù)默F(xiàn)象、概念、初步圖像和深邃物理滔滔不絕、如數(shù)家珍，如圖1所示。

圖1.熱電的經(jīng)典近代與量子現(xiàn)代(卡通)，其中量子材料的各個(gè)自由度都是玩家。

除此之外，到了今天，很多物理人還“鋌而走險(xiǎn)”，嘗試在費(fèi)米子和玻色子之間的灰色地帶踩高蹺，收獲豐碩。很多費(fèi)米物理的現(xiàn)象、概念和規(guī)律被移植到玻色系統(tǒng)中；反之亦然，很多玻色物理的風(fēng)景也被拷貝到費(fèi)米系統(tǒng)中展示。其中樂趣，不亦說乎！

2. 熱電體導(dǎo)熱

花開幾朵、各表一枝。近幾十年來，固態(tài)半導(dǎo)體材料家族的確未受計(jì)劃生育限制，發(fā)展壯大迅速，各種新型功能層出不窮。作為材料基本性質(zhì)之一的熱導(dǎo)性質(zhì)也獲得了關(guān)注及研究。在能源領(lǐng)域內(nèi)，熱電能源轉(zhuǎn)換技術(shù)是未來清潔能源的備選方法之一，能夠?qū)崿F(xiàn)熱能與電能之間直接相互轉(zhuǎn)換。這種轉(zhuǎn)換無聲無息、默默無聞，能夠在沙漠高原大片荒蕪之地靜靜地待著，為貪婪的人類默默付出，所以備受青睞。

眾所周知，對(duì)于熱電材料，導(dǎo)熱性質(zhì)更是決定材料熱電性能的關(guān)鍵。性能良好的熱電材料需要同時(shí)具有高導(dǎo)電和低導(dǎo)熱。

我們知道，熱傳輸往往有各種各樣的媒介參與。這些媒介可以是：分子、原子、聲子、電子、光子、磁子或其它激發(fā)子。當(dāng)材料中存在溫度梯度，這些激發(fā)子的統(tǒng)計(jì)分布發(fā)生改變，需要通過能量交換建立新的平衡。此時(shí)其熵值增加不可避免，會(huì)引發(fā)熱量從高溫向低溫定向傳輸。

熱電材料多為固態(tài)半導(dǎo)體，其導(dǎo)熱媒介主要是聲子和電子。材料的導(dǎo)電性能增加，同時(shí)意味著電子對(duì)導(dǎo)熱的貢獻(xiàn)也增加。如此，要同時(shí)獲得良好電導(dǎo)和糟糕熱導(dǎo)就遇到麻煩。這是熱電性能提升的一大難點(diǎn)，也是熱電材料人命運(yùn)多舛亦或聲名鵲起的根源。為了克服這一難點(diǎn)，1950年代開始，以前蘇聯(lián)科學(xué)家Ioffe為代表的熱電先驅(qū)們提出通過抑制聲子的輸運(yùn)、降低晶格熱導(dǎo)率的方案，來試圖提高材料熱電性能，雖然電子對(duì)熱導(dǎo)的貢獻(xiàn)目前尚無很好的思路加以抑制。這一策略極大推動(dòng)了熱電研究發(fā)展，所建立的相關(guān)理論體系及實(shí)驗(yàn)手段一直沿用至今。

鑒于晶格熱導(dǎo)率對(duì)熱電材料至關(guān)重要，理解并調(diào)控?zé)犭姴牧下曌虞斶\(yùn)對(duì)熱電材料的發(fā)展就顯得很重要。如果我們結(jié)合已有實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論方案來一一梳理，可以描繪出固體中聲子傳輸?shù)拇篌w輪廓，并能對(duì)熱電材料中最小化晶格熱導(dǎo)率的策略窺得一二。

3. 各顯神通

晶格熱振動(dòng)往往在半導(dǎo)體熱傳導(dǎo)中占據(jù)主導(dǎo)地位，它是晶格中原子在時(shí)域(時(shí)間實(shí)空間)中熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的反映。這種熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可通過頻域(頻率倒空間)中的聲子輸運(yùn)行為加以理解。聲子，是晶格集體振動(dòng)的量子化描述。一個(gè)原子的振動(dòng)可被看成是有著各種頻率的聲子疊加。若把聲子唯像地看成“氣體”，固體中的晶格熱傳導(dǎo)即是這種“聲子氣體”在溫度梯度下擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。根據(jù)固體中聲子玻爾茲曼傳輸理論，材料晶格熱導(dǎo)率主要取決于聲子弛豫時(shí)間、聲子群速度以及所攜帶的能量(晶格比熱)。為了最小化晶格熱導(dǎo)，各種各樣的方法其實(shí)質(zhì)都是圍繞上述三個(gè)參數(shù)進(jìn)行調(diào)控(圖2)。

圖2.最小化晶格熱導(dǎo)率示意圖：a)聲子散射降低弛豫時(shí)間；b)弱化學(xué)鍵及重化學(xué)元素導(dǎo)致低的聲子群速度；c)由復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的低聲學(xué)比熱。

3.1聲子散射

通過增強(qiáng)聲子散射以降低聲子弛豫時(shí)間，是降低材料晶格熱導(dǎo)率的常用手段之一。

晶體中固有非簡諧性使得聲子與聲子之間存在著相互作用(能量交換)，從而發(fā)生散射。這種散射可以覆蓋全頻率段聲子，而非簡諧性的強(qiáng)弱常常與原子偏離其平衡位置的程度有關(guān)。如若我們用小球表示原子，用彈簧表示表示原子間相互作用力。隨著溫度升高，晶格熱運(yùn)動(dòng)加劇，原子間力與原子位移偏量之間的關(guān)系越來越偏離正比關(guān)系(簡諧振動(dòng))，非簡諧性表現(xiàn)越來越強(qiáng)(圖3)。進(jìn)一步深入了解材料中的非諧性需要我們獲得原子間化學(xué)鍵的詳細(xì)信息。例如在鐵電體PbTe中，Pb原子的鐵電性偏移導(dǎo)致化學(xué)鍵變化。因此，本著獲得本征低熱導(dǎo)率材料的目的，具有強(qiáng)非諧性的材料越來越引起注意。

圖3. PbTe體系在鐵電相下，Pb原子的偏移(來自Phys. Rev. Lett 107, 175503 (2011))。

另一方面，人為引入晶格缺陷破壞周期性勢(shì)場(chǎng)，同樣可大大增強(qiáng)聲子散射幾率，從而降低材料晶格熱導(dǎo)率。唯像地看，由于晶格缺陷維度及其在實(shí)空間的對(duì)稱性不同(例如零維點(diǎn)缺陷球形對(duì)稱，一維線缺陷圓柱形對(duì)稱)，各種缺陷對(duì)聲子的散射都有各自最有效的頻率區(qū)間。

顯然，缺陷-聲子散射強(qiáng)度與材料中缺陷濃度密切相關(guān)。早期，熱電人在材料中形成固溶體合金，從而引入大量零維點(diǎn)缺陷，成功實(shí)現(xiàn)晶格熱導(dǎo)率大幅降低。這是由于雜質(zhì)原子與基體原子之間的質(zhì)量差異和晶格失配帶來了大量聲子散射。由于零維點(diǎn)缺陷的尺度極小，散射目標(biāo)主要為高頻聲子。另一種有效的聲子散射源是一維線缺陷位錯(cuò)，它的散射目標(biāo)主要是中頻聲子。金屬材料中，通過材料塑性變形能夠直接獲得高濃度位錯(cuò)。然而，對(duì)于一些脆性半導(dǎo)體而言，塑性變形顯然不是一個(gè)好方法。近期有研究報(bào)道，改良加工工藝的液相燒結(jié)手段能夠在半導(dǎo)體材料中獲得高濃度位錯(cuò)。

除此之外，最近有人在材料中人為引入過飽和空位。這些空位受到熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的影響相互聚集形成空位簇，空位簇進(jìn)一步坍塌形成閉合的位錯(cuò)環(huán)。這一方法最大的優(yōu)點(diǎn)是：無需對(duì)材料進(jìn)行特殊工藝加工，僅通過設(shè)計(jì)材料的初始組成，就能有效控制材料中的晶格位錯(cuò)濃度，從實(shí)現(xiàn)材料晶格熱導(dǎo)率大幅度下降(圖4)。

散射高速傳播的低頻聲子往往需要二維面缺陷的幫助。納米材料的火熱化也帶動(dòng)熱電材料發(fā)展。諸多制備手段，如高能球磨、熔融旋甩、放電等離子體燒結(jié)等，可有效制備具有納米級(jí)晶粒的材料。在高密度晶界幫助下，低頻聲子的傳播得到有效抑制，從而降低材料晶格熱導(dǎo)率。另一種獲得高密度界面的方法是在材料中形成納米級(jí)沉淀相，顯著散射聲子。熱電人對(duì)此屢試不爽，效果顯著。

圖4.空位誘導(dǎo)形成的晶格位錯(cuò)。位錯(cuò)缺陷實(shí)際上也會(huì)抑制電導(dǎo)，雖然也抑制熱導(dǎo)。

3.2聲子傳輸速度

除通過引入各種維度缺陷來增強(qiáng)聲子散射來降低晶格熱導(dǎo)率之外，材料本身的聲子傳播速度對(duì)于晶格熱導(dǎo)率也有重要影響。實(shí)際情況下，聲子的傳播速度與頻率相關(guān)。但通常我們可以用易于測(cè)得的布里淵區(qū)中心點(diǎn)聲子傳播速度(聲速)來衡量總體聲子傳播速度。統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，具有低聲速的材料往往具有較低晶格熱導(dǎo)率。那么如何獲得低聲速呢？

5. a) Ag9GaSe6中Ag離子的弱化學(xué)鍵(來自Joule 1, 816 (2017))；b) Ba8Ga16Ge30中由局域弱鍵引起的聲光相互作用(來自Nature Mater. 7, 811 (2008))。

如上所述，用小球表示原子、用彈簧表示表示原子間相互作用力，則作用力和原子質(zhì)量的比值與聲速成正比。原子質(zhì)量的大小很容易判斷，而原子間相互作用力主要取決于原子間化學(xué)鍵的強(qiáng)弱。也就是說，具有重組成元素及弱化學(xué)鍵的材料通常具備較低聲速，從而有較低晶格熱導(dǎo)率。例如，銀硫鍺礦Ag8SnSe6、Ag9GaSe6以及MgAgSb等材料存在弱化學(xué)鍵，導(dǎo)致本身具有較低聲速，從而具有較低晶格熱導(dǎo)率(圖5a)。除此之外，在材料中引入局域的弱鍵，會(huì)使得低頻光學(xué)支與高頻聲學(xué)支發(fā)生相互作用(圖5b)，可極大降低高頻聲學(xué)聲子的群速度，進(jìn)一步降低材料晶格熱導(dǎo)率。

3.3晶格比熱

散射及聲速之外，影響晶格熱導(dǎo)率的最后一環(huán)即比熱。通常情況下，高溫下總晶格比熱難以調(diào)控，且受限于自身的自由度(杜隆-珀替定律)。然而，近年來的實(shí)驗(yàn)表明，晶體中的類液態(tài)離子行為(快離子導(dǎo)體)可使材料的高溫比熱降低到杜隆-珀替極限以下。這是由于類液態(tài)離子在一定程度上不能傳播橫波，使其自身自由度得到些許降低。由此，材料高溫比熱可以得到一定程度抑制(圖6a)。然而，這種類液態(tài)離子行為非常特殊，對(duì)大部分固態(tài)半導(dǎo)體材料而言，難以實(shí)現(xiàn)總晶格比熱下降。

不過，類液態(tài)離子體系對(duì)抑制所謂等效“有貢獻(xiàn)的”晶格比熱卻留有余地。高溫極限下，可以認(rèn)為總比熱由“光學(xué)聲子比熱”和“聲學(xué)聲子比熱”兩部分組成，其比例由原胞中的原子數(shù)目決定。對(duì)一些高度復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，原胞中通常具有大量原子。原胞原子數(shù)增加使得第一布里淵區(qū)壓縮，大大降低了“聲學(xué)聲子比熱”部分。然而，相對(duì)于“聲學(xué)聲子”而言，“光學(xué)聲子”的傳播速度太慢，“聲學(xué)聲子”是晶格熱傳導(dǎo)的主要載體。從這個(gè)意義上，“聲學(xué)聲子比熱”的降低間接有利于總晶格比熱下降，為獲得低晶格熱導(dǎo)率提供了契機(jī)(圖6b)。

圖6. a)類液態(tài)離子行為導(dǎo)致的總晶格比熱降低(來自Nature Mater. 11, 422 (2012))；b)復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)導(dǎo)致低晶格熱導(dǎo)率。

4. 展望

隨著材料熱傳導(dǎo)研究日益深入，各種降低晶格熱導(dǎo)率的策略以其不同的方式發(fā)揮著自身的功效。不少實(shí)驗(yàn)研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)獲得的晶格熱導(dǎo)率已經(jīng)接近、甚至低于Cahill等人所預(yù)測(cè)的理論最小值極限。這一圖景必然引發(fā)我們思考：我們?cè)诼曌觽鬏數(shù)恼J(rèn)識(shí)上還存在哪些方面不足呢？

不僅如此，低維材料熱傳導(dǎo)的基礎(chǔ)理論尚不明朗，傅里葉定律失效同樣是熱傳輸工作者頭上的一朵烏云。這也意味著，縱然人們?cè)谧钚』Ц駸釋?dǎo)率方面取得了驕人成績，晶格熱傳導(dǎo)的研究并沒有就此止步，對(duì)材料聲子結(jié)構(gòu)及其輸運(yùn)的操控也遠(yuǎn)未做到徹底，仍有諸多疑問等待著物理人一一攻克。只是當(dāng)前，個(gè)中玄機(jī)誰又知道呢？！

上述系統(tǒng)性總結(jié)來自于熱電材料領(lǐng)域諸位同行的“集體智慧”，由筆者所在課題組加以歸納，近期發(fā)表在《Advanced Materials》上(https://doi.org/10.1002/adma.201705617)，文章標(biāo)題是 “Manipulation of Phonon Transport in Thermoelectrics” 。因篇幅所限，內(nèi)容不可避免有掛一漏萬之嫌。