上硅所重大發(fā)現(xiàn)：室溫下具有類金屬延展性的無機半導體

導 讀

最近，中國科學院上海硅酸鹽研究所史迅研究員、陳立東研究員與德國馬普所的Yuri Grin教授等合作，發(fā)現(xiàn)了一種室溫具有和金屬一樣延展性的半導體材料。研究發(fā)現(xiàn)，α-Ag2S是一種典型的半導體，但卻具有非常反常的和金屬類似的力學性能，特別是它擁有良好的延展性和可彎曲性，有望在柔性電子中獲得廣泛應用。

金屬和陶瓷/半導體具有迥然不同的力學性能，如金屬具有良好的延展性、塑性、易加工等，而陶瓷和半導體則表現(xiàn)為脆性、塑性差、不易加工等特性。人類的生存和發(fā)展離不開這些基礎材料的研究，目前金屬和陶瓷/半導體已走進了人們生產(chǎn)和生活的方方面面，但它們力學性能的差異導致了兩者幾乎孑然相反的應用領域。特別由于延展性的差別，金屬和陶瓷/半導體的制備科學和加工技術(shù)完全不同，如金屬一般采用熔煉結(jié)合機械加工、沖壓、精密鑄造成型等，而陶瓷/半導體則由于其脆性，一般采用粉末燒結(jié)等方法獲得塊體材料。在一些要求具有特殊形狀或外形、以及變形能力的應用場合，目前唯有金屬和有機材料適合使用，而陶瓷/半導體因其脆性無法滿足此類需求。

近年來，柔性電子引起全世界的廣泛關(guān)注并得到了迅速發(fā)展，并被認為有可能帶來一場電子技術(shù)革命。它是將有機/無機材料電子器件制作在柔性襯底上的新興電子技術(shù)，以其獨特的可變形性以及高效、低成本制造工藝，在信息、能源、醫(yī)療、國防等領域具有廣泛應用前景。然而，目前的無機材料尤其是半導體均為脆性材料，在大彎曲和大變形下、或者拉伸狀況下極易發(fā)生斷裂進而導致器件失效；此外，有機半導體相對無機半導體遷移率較低，且電學性能可調(diào)范圍較小，無法滿足半導體工業(yè)的蓬勃發(fā)展需求。因此，開發(fā)具有良好延展性和彎曲性的無機半導體材料，實現(xiàn)柔性電子技術(shù)的集成裝備和制造工藝的突破，是柔性電子發(fā)展的迫切需求。

最近，中國科學院上海硅酸鹽研究所史迅研究員、陳立東研究員與德國馬普所的Yuri Grin教授等合作，發(fā)現(xiàn)了一種室溫具有和金屬一樣延展性的半導體材料（圖1左圖）。研究發(fā)現(xiàn)，α-Ag2S是一種典型的半導體，但卻具有非常反常的和金屬類似的力學性能，特別是它擁有良好的延展性和可彎曲性，有望在柔性電子中獲得廣泛應用。

圖1. α-Ag2S半導體材料的拉伸性能（左圖）和晶體結(jié)構(gòu)（右圖）。

室溫α-Ag2S具有鋸齒形（zig - zag）的褶皺層狀單斜結(jié)構(gòu)（圖1右圖）。4個S和4個Ag原子構(gòu)成一個8原子的圓環(huán)，圓環(huán)和圓環(huán)之間通過S原子連接。α-Ag2S是一種典型的半導體，能帶禁帶寬度在1eV左右；未摻雜的α-Ag2S主要是電子導電，其電子濃度較低，電導率比較小，在0.01Sm-1左右，電子遷移率較大，在100 cm2V-1s-1左右。α-Ag2S的電子濃度和電導率可通過元素摻雜提高幾個量級，其電性能在半導體區(qū)間可自由調(diào)控。

相對于其他的半導體或者陶瓷，α-Ag2S具有非常奇異和獨特的力學性能。它具有和金屬一樣的延展性和變形能力，在外力和大應變下不發(fā)生材料的破壞和破碎（圖2a），它的材料加工碎片也和金屬類似為一片片細長的纏繞絲狀物，而一般陶瓷和半導體的加工碎片則為細小顆?；蚍勰?。進一步表征它的力學性能發(fā)現(xiàn)（圖2），α-Ag2S的壓縮變形最大可以達到50%以上，三點彎曲測試表明它的彎曲最大形變超過20%，拉伸測試則顯示α-Ag2S的拉伸形變可達4.2%。所有這些數(shù)值均遠遠超過已知的陶瓷和半導體材料，而和一些金屬的力學性能相似。

圖2. α-Ag2S半導體材料的力學性能。

a圖，α-Ag2S的壓縮實物照片；b圖，壓縮性能；c圖，彎曲性能；d圖，拉伸性能。

進一步研究了α-Ag2S這些反常力學性能的機制和機理。對于一個具有良好滑移能力和延展性的材料，必需滿足兩個基本條件：一是存在能量勢壘較小的滑移面，能夠在外力的作用下發(fā)生滑動；二是在滑移過程中不發(fā)生分解，仍然維持材料的整體性完整性。我們采用第一性原理計算模擬了一系列材料包括α-Ag2S、NaCl、石墨、金剛石、金屬Mg和Ti的滑移過程，發(fā)現(xiàn)α-Ag2S、NaCl、石墨、金屬Mg和Ti均存在能量勢壘較小的滑移面，其中α-Ag2S的滑移面是（100）面；而金剛石在滑移過程中勢壘太大，不存在滑移面。同時還發(fā)現(xiàn)α-Ag2S、金屬Mg和Ti的滑移面之間的相互作用力比較大，在材料滑移過程中很難產(chǎn)生裂紋和解離，維持了材料的整體性和完整性；而NaCl、石墨和金剛石的滑移面之間的作用力太小，材料在滑移過程中很容易產(chǎn)生裂紋從而解離。還采用量子化學計算揭示了α-Ag2S滑移面之間作用力的根源和作用方式，發(fā)現(xiàn)在一個晶體周期內(nèi)，除了分子間作用力外，（100）滑移面之間（圖1b）只存在2個黃色S原子和6個灰色Ag原子之間的成鍵作用。在滑移過程中，2個S原子沿著6個Ag原子構(gòu)成的滑軌移動，此時不斷有舊的Ag-S鍵減弱甚至斷裂，而又有新的Ag-S鍵加強甚至生成。因此，（100）滑移面之間的作用力一直維持在Ag-S的成鍵狀態(tài)，其在滑移過程中能量波動較小，導致了小的滑移能量勢壘；同時該成鍵狀態(tài)保證了這些滑移面之間較強的作用力，避免了在滑移過程中裂紋的產(chǎn)生甚至材料的解離。

針對柔性電子的應用，該團隊還制備了α-Ag2S薄膜，發(fā)現(xiàn)它具有比塊體材料更大的變形能力。同時還表征了α-Ag2S形變后的電學性能，發(fā)現(xiàn)數(shù)十、上百次重復彎曲變形后，它的電性能基本維持不變或變化很小。

圖3. α-Ag2S半導體彎曲過程中的電阻變化。

不同于已知脆性的陶瓷和半導體材料，α-Ag2S半導體具有類似金屬的力學性能，在彎曲和變形下能維持材料的整體性和電學性能。它寬范圍內(nèi)可調(diào)的電性能、合適的帶寬、大的遷移率使其有望廣泛應用于柔性電子領域。同時，本工作也將開啟尋找和發(fā)現(xiàn)其他具有類似金屬力學性能的半導體材料的研究。

相關(guān)研究發(fā)表于《自然材料學》雜志（Nature Materials）

研究工作得到了國家自然科學基金（51625205 and 51632010）、中國科學院重點部署項目（KFZD-SW-421）、上海市基礎重大項目（15JC1400301）和學科帶頭人（16XD1403900）等項目的資助和支持。

清華大學 · 馮雪教授點評

史迅研究員、陳立東研究員與馬普所Yuri Grin教授等合作發(fā)現(xiàn)了室溫下具有類金屬延展性的無機半導體材料，他們從材料可延展機理、材料性能以及應用多層次全方位地對該新型無機可延展半導體材料進行研究和報道。

室溫下可延展無機半導體材料不僅是材料科學的一項重大發(fā)現(xiàn)，對于柔性電子技術(shù)而言更可能是一項具有革命意義的發(fā)現(xiàn)。放眼當前柔性電子技術(shù)，它們主要基于兩種技術(shù)路線。一種是基于有機材料（包括有機半導體、有機導體等），它的特點是材料本身具有一定的可延展性，但載流子遷移率較低，電學性能尚不足與傳統(tǒng)電子材料相比。另一種是基于無機材料的技術(shù)策略，主要依靠精巧的力學原理設計實現(xiàn)無機功能部分與柔性可延展基底的集成，同時集成器件整體具有一定的柔性與可延展性。它的特點是器件性能繼承了傳統(tǒng)無機電子材料的高速與可靠性，但尚無標準、統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)設計方法和制備工藝。可延展的無機半導體材料兼具以上兩種技術(shù)策略的優(yōu)點：材料本身可延展、無機材料高性能，同時規(guī)避了相應的不足。因此，它的發(fā)現(xiàn)將為柔性電子技術(shù)提供第三種技術(shù)途徑，且有望推進柔性電子技術(shù)更快走向成熟產(chǎn)業(yè)化和大規(guī)模應用。