高熵合金納米顆粒的最新研究成果

美東時間3月29日下午，美國Science雜志刊登題為Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles的封面文章，報道馬里蘭大學胡良兵教授、麻省理工學院李巨教授、和約翰霍普金斯大學王超教授關(guān)于高熵合金納米顆粒的最新研究成果。Science同期刊登印第安納大學Sara Skrabalak教授撰寫的評述，Mashing up metals with carbothermal shock，對這一工作做出高度評價。

胡良兵教授及其合作者近年來在纖維素機械性能研究領(lǐng)域取得了一系列開創(chuàng)性的成果。在2015年，他們在PNAS上報道了一種制備同時具有高強度和高韌性的纖維素納米紙。而一個月前，他們又在Nature在線發(fā)表關(guān)于超級木頭的最新發(fā)現(xiàn)，通過一種簡單有效的方法，把原生木材直接處理成為一種超強超韌的高性能結(jié)構(gòu)材料。在過去7年，胡良兵團隊一直致力于纖維素科技的研發(fā)，發(fā)明了一系列圍繞納米纖維素和木頭的高科技，包括超透明紙，海水淡化木頭，透明木頭，超白木頭，催化木頭，和最近的超級木頭。這一系列的技術(shù)正通過Inventwood LLC 公司產(chǎn)業(yè)化，胡良兵教授也因此被學界稱為木頭大王。而今天這個成果，也是通過碳化纖維載體實現(xiàn)的，真是將木頭玩出化境。

多元金屬納米顆粒在催化、儲能、和影像等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，但傳統(tǒng)濕法合成很難得到三元以上的金屬納米顆粒。熔煉法可以得到五元以上機械性能優(yōu)異的塊體高熵合金，但卻非常難以納米化。胡良兵及其合作者發(fā)展了全新的兩步碳熱沖擊法(carbonthermal shock, CTS)，可以得到八元高熵合金納米顆粒，且具備優(yōu)異的催化性能，在很大程度上解決了這一問題。

圖一 A: 熱沖擊前后的碳纖維及其表面顆粒；B：熱沖擊示意及流程；C: 顆粒電鏡照片和元素分布；D:八元高熵合金納米顆粒元素分布。

CTS方法如圖一所示：首先將金屬前驅(qū)體鹽附著于氧化碳纖維之上，再經(jīng)過55毫秒、速率高達每秒10萬度的快速加熱至2000K再冷卻，得到尺寸與分布均勻的高熵合金納米顆粒，成分最多可以達到8種元素。

高熵合金指五種以上成分均一的合金，具有優(yōu)異的機械性能，經(jīng)新竹清華大學葉均蔚教授的開創(chuàng)性工作，成為當前材料科學研究的一大熱點。如圖二所示，因熱力學驅(qū)動，不同元素在傳統(tǒng)工藝下通常會形成相分離結(jié)構(gòu)，熵值比較低。而高熵合金中不同元素均勻分布，不存在相分離，因此熵值較高，也帶來新穎性能。今天，胡良兵教授等運用CTS法，突破熱力學限制，成功制備了從一元到八元的一系列高熵合金納米顆粒，而且在室溫下保持11個月，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖二A: 傳統(tǒng)的相分離結(jié)構(gòu)與高熵合金示意圖；B: 一元、二元、三元納米顆粒元素分布；C: 五元、六元、七元納米顆粒元素分布；D: 八元納米顆粒元素分布及其面心立方晶體結(jié)構(gòu)。

研究人員推測，CTS下高熵合金納米顆粒形成機理與常規(guī)不同，取決于碳纖維表面缺陷和金屬催化活性。如圖三所示，他們發(fā)現(xiàn)，纖維碳化溫度越低，表面缺陷和氧殘存越高，則納米顆粒尺寸越小、越均一。而金屬催化活性越高，納米顆粒尺度也越小、越均一。因此他們提出如圖三C所示的機理示意圖，液態(tài)金屬顆粒尋找表面缺陷而分離，進而融合。顆粒尺度大小和分布因此受表面缺陷態(tài)所決定。

圖三A: 不同碳化溫度下纖維載體所得到的納米顆粒；B: 不同催化性能金屬納米顆粒；C: 催化驅(qū)動納米顆粒分離及融合機理示意；D: 增加碳纖維表面缺陷及金屬催化活性可提高納米顆粒尺寸均一。

基于這一機理，胡良兵及其合作者通過調(diào)控熱沖擊時間與速率，實現(xiàn)對納米顆粒尺寸、成分、和結(jié)構(gòu)的調(diào)控。如圖四所示，熱沖擊時間越短、納米顆粒尺度越小、越均一。而當冷卻速率較低時，則會形成相分離結(jié)構(gòu)。由此他們構(gòu)造了如圖四E所示結(jié)構(gòu)相圖。

圖四A：不同熱沖擊時間納米顆粒；B: 不同熱沖擊時間的納米顆粒尺寸分布；CD: 不同冷卻速率所造成的不同納米顆粒結(jié)構(gòu)；E：納米顆粒結(jié)構(gòu)相圖。

高熵合金納米顆粒具有一系列的應(yīng)用前景。作為示例，研究團隊將五元高熵合金納米顆粒用于催化，如圖五所示，顯示其出優(yōu)異性能。

圖五A: 高熵合金納米顆粒及相分離納米顆粒催化示意和性能比較；BC: 五元合金納米顆粒催化性能比較；D: 五元高熵合金納米顆粒元素分布；E: 五元高熵合金納米顆粒催化性能。

Sara Skrabalak教授撰寫評述稱：

High-entropy alloys usually have a minimum of five elements in nearly equal proportions. Synthesis of these compositions is challenging and not typically compatible with methods that yield well-defined nanoparticles. Such integration would enable the nanoscale properties of these complex compositions to be studied and potentially leveraged in diverse applications.

胡良兵教授2002年從中國科大畢業(yè)，在UCLA獲得博士學位，曾師從斯坦福大學崔屹教授從事博士后研究，現(xiàn)為馬里蘭大學副教授。