高熵合金納米顆粒的最新研究成果

美東時(shí)間3月29日下午，美國(guó)Science雜志刊登題為Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles的封面文章，報(bào)道馬里蘭大學(xué)胡良兵教授、麻省理工學(xué)院李巨教授、和約翰霍普金斯大學(xué)王超教授關(guān)于高熵合金納米顆粒的最新研究成果。Science同期刊登印第安納大學(xué)Sara Skrabalak教授撰寫的評(píng)述，Mashing up metals with carbothermal shock，對(duì)這一工作做出高度評(píng)價(jià)。

胡良兵教授及其合作者近年來在纖維素機(jī)械性能研究領(lǐng)域取得了一系列開創(chuàng)性的成果。在2015年，他們?cè)赑NAS上報(bào)道了一種制備同時(shí)具有高強(qiáng)度和高韌性的纖維素納米紙。而一個(gè)月前，他們又在Nature在線發(fā)表關(guān)于超級(jí)木頭的最新發(fā)現(xiàn)，通過一種簡(jiǎn)單有效的方法，把原生木材直接處理成為一種超強(qiáng)超韌的高性能結(jié)構(gòu)材料。在過去7年，胡良兵團(tuán)隊(duì)一直致力于纖維素科技的研發(fā)，發(fā)明了一系列圍繞納米纖維素和木頭的高科技，包括超透明紙，海水淡化木頭，透明木頭，超白木頭，催化木頭，和最近的超級(jí)木頭。這一系列的技術(shù)正通過Inventwood LLC 公司產(chǎn)業(yè)化，胡良兵教授也因此被學(xué)界稱為木頭大王。而今天這個(gè)成果，也是通過碳化纖維載體實(shí)現(xiàn)的，真是將木頭玩出化境。

多元金屬納米顆粒在催化、儲(chǔ)能、和影像等諸多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，但傳統(tǒng)濕法合成很難得到三元以上的金屬納米顆粒。熔煉法可以得到五元以上機(jī)械性能優(yōu)異的塊體高熵合金，但卻非常難以納米化。胡良兵及其合作者發(fā)展了全新的兩步碳熱沖擊法(carbonthermal shock, CTS)，可以得到八元高熵合金納米顆粒，且具備優(yōu)異的催化性能，在很大程度上解決了這一問題。

圖一 A: 熱沖擊前后的碳纖維及其表面顆粒；B：熱沖擊示意及流程；C: 顆粒電鏡照片和元素分布；D:八元高熵合金納米顆粒元素分布。

CTS方法如圖一所示：首先將金屬前驅(qū)體鹽附著于氧化碳纖維之上，再經(jīng)過55毫秒、速率高達(dá)每秒10萬(wàn)度的快速加熱至2000K再冷卻，得到尺寸與分布均勻的高熵合金納米顆粒，成分最多可以達(dá)到8種元素。

高熵合金指五種以上成分均一的合金，具有優(yōu)異的機(jī)械性能，經(jīng)新竹清華大學(xué)葉均蔚教授的開創(chuàng)性工作，成為當(dāng)前材料科學(xué)研究的一大熱點(diǎn)。如圖二所示，因熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)，不同元素在傳統(tǒng)工藝下通常會(huì)形成相分離結(jié)構(gòu)，熵值比較低。而高熵合金中不同元素均勻分布，不存在相分離，因此熵值較高，也帶來新穎性能。今天，胡良兵教授等運(yùn)用CTS法，突破熱力學(xué)限制，成功制備了從一元到八元的一系列高熵合金納米顆粒，而且在室溫下保持11個(gè)月，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖二A: 傳統(tǒng)的相分離結(jié)構(gòu)與高熵合金示意圖；B: 一元、二元、三元納米顆粒元素分布；C: 五元、六元、七元納米顆粒元素分布；D: 八元納米顆粒元素分布及其面心立方晶體結(jié)構(gòu)。

研究人員推測(cè)，CTS下高熵合金納米顆粒形成機(jī)理與常規(guī)不同，取決于碳纖維表面缺陷和金屬催化活性。如圖三所示，他們發(fā)現(xiàn)，纖維碳化溫度越低，表面缺陷和氧殘存越高，則納米顆粒尺寸越小、越均一。而金屬催化活性越高，納米顆粒尺度也越小、越均一。因此他們提出如圖三C所示的機(jī)理示意圖，液態(tài)金屬顆粒尋找表面缺陷而分離，進(jìn)而融合。顆粒尺度大小和分布因此受表面缺陷態(tài)所決定。

圖三A: 不同碳化溫度下纖維載體所得到的納米顆粒；B: 不同催化性能金屬納米顆粒；C: 催化驅(qū)動(dòng)納米顆粒分離及融合機(jī)理示意；D: 增加碳纖維表面缺陷及金屬催化活性可提高納米顆粒尺寸均一。

基于這一機(jī)理，胡良兵及其合作者通過調(diào)控?zé)釠_擊時(shí)間與速率，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米顆粒尺寸、成分、和結(jié)構(gòu)的調(diào)控。如圖四所示，熱沖擊時(shí)間越短、納米顆粒尺度越小、越均一。而當(dāng)冷卻速率較低時(shí)，則會(huì)形成相分離結(jié)構(gòu)。由此他們構(gòu)造了如圖四E所示結(jié)構(gòu)相圖。

圖四A：不同熱沖擊時(shí)間納米顆粒；B: 不同熱沖擊時(shí)間的納米顆粒尺寸分布；CD: 不同冷卻速率所造成的不同納米顆粒結(jié)構(gòu)；E：納米顆粒結(jié)構(gòu)相圖。

高熵合金納米顆粒具有一系列的應(yīng)用前景。作為示例，研究團(tuán)隊(duì)將五元高熵合金納米顆粒用于催化，如圖五所示，顯示其出優(yōu)異性能。

圖五A: 高熵合金納米顆粒及相分離納米顆粒催化示意和性能比較；BC: 五元合金納米顆粒催化性能比較；D: 五元高熵合金納米顆粒元素分布；E: 五元高熵合金納米顆粒催化性能。

Sara Skrabalak教授撰寫評(píng)述稱：

High-entropy alloys usually have a minimum of five elements in nearly equal proportions. Synthesis of these compositions is challenging and not typically compatible with methods that yield well-defined nanoparticles. Such integration would enable the nanoscale properties of these complex compositions to be studied and potentially leveraged in diverse applications.

胡良兵教授2002年從中國(guó)科大畢業(yè)，在UCLA獲得博士學(xué)位，曾師從斯坦福大學(xué)崔屹教授從事博士后研究，現(xiàn)為馬里蘭大學(xué)副教授。