一文詳解鋰離子電池技術(shù)

文章來源：老千和他的朋友們???

原文作者：孫千???

本文主要介紹鋰離子電池技術(shù)。??????

鋰離子電池的起源

化學(xué)元素鋰于1817年由Johan August Arfwedson通過分析礦物鋰長石（LiAlSi?O??）發(fā)現(xiàn)，并于1818年由J?ns Jakob Berzelius首次報道。1821年，William Thomas Brande通過電解鋰氧化物（Li?O）成功分離出鋰。

Lewis和Keyes于1913年通過鋰/汞金屬間化合物開始研究鋰金屬的電化學(xué)性質(zhì)。在丙胺溶液中的LiI中，測量了鋰、鋰/汞金屬間化合物和甘汞（Hg?Cl?）電極之間的相對電位。鋰金屬的電位為3.3044V（相對于甘汞），被描述為"迄今為止測得的最高電極電位"。這一說法至今仍然成立，并為所有現(xiàn)代基于鋰金屬或鋰衍生物的電池研究奠定了基礎(chǔ)。

對高能鋰基電池的追求始于20世紀(jì)50年代。1958年，由于使用鋰時必須避免水和空氣（因其具有反應(yīng)性），William S. Harris研究了鹽在各種非水電解質(zhì)中的溶解度和導(dǎo)電性——包括環(huán)狀酯（碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁內(nèi)酯和γ-戊內(nèi)酯）、熔融鹽和溶解在碳酸丙烯酯中的無機鋰鹽（LiClO?）。他觀察到形成了一種鈍化層，能夠防止鋰與電解質(zhì)之間的直接化學(xué)反應(yīng)，同時仍允許離子傳輸，這導(dǎo)致了對鋰離子電池穩(wěn)定性的研究。這些研究也增加了對一次性鋰離子電池商業(yè)化的興趣。

自20世紀(jì)60年代末以來，非水性3V鋰離子一次電池已經(jīng)在市場上出現(xiàn)，使用不同的正極，包括鋰-二氧化硫電池、鋰-一氟化碳電池、鋰-二氧化錳電池和鋰-鹵素電池。同時，對使用不同材料的鋰離子一次電池的理解進(jìn)步催生了可充電（二次）鋰離子電池。一些綜述論文中也可以看到最終導(dǎo)致鋰離子電池誕生的關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)和技術(shù)成就的廣泛描述。

鋰離子電池的歷史??

室溫下可充電鋰離子電池的廣泛研究始于20世紀(jì)70年代初，在發(fā)現(xiàn)了能量儲存中的嵌入反應(yīng)之后。在化學(xué)中，嵌入是離子或分子可逆地插入晶格結(jié)構(gòu)而不顯著改變晶格結(jié)構(gòu)的過程，除了輕微的膨脹或收縮。最初，研究人員通過將離子或有機分子嵌入到主體材料的結(jié)構(gòu)中，修改載流子密度，從而創(chuàng)造了超導(dǎo)體。

M.Stanley Whittingham展示了第一個可充電鋰離子電池，使用層狀TiS?作為正極，鋰金屬作為負(fù)極，以及二氧戊環(huán)中的LiClO?作為電解質(zhì)。在展示基于TiS?的鋰離子電池之后，各個研究小組研究了不同的金屬硫族化物作為鋰離子電池的電極材料。

事實上，大多數(shù)鋰離子電池在兩個電極上都利用嵌入反應(yīng)進(jìn)行能量儲存，表明基礎(chǔ)技術(shù)在近40年內(nèi)沒有改變。此外，鋰-鋁（Al）合金被用作負(fù)極，它是通過將鋰片放在鋁片頂部形成的。在電池構(gòu)建的最后階段，在電池密封前，添加電解質(zhì)，使鋰和鋁片之間的反應(yīng)形成鋰-鋁合金。

1980年，John Goodenough首次提出利用層狀鈷酸鋰（LiCoO?）作為高能量和高電壓正極材料。1983年，Goodenough還確定了錳尖晶石（LiMn?O?）作為低成本正極材料。然而，缺乏安全的負(fù)極材料限制了層狀氧化物正極在鋰離子電池中的應(yīng)用。1987年，Yohsino等人申請了專利并建造了使用碳質(zhì)負(fù)極和LiCoO?正極的原型電池。碳負(fù)極和LiCoO?正極在空氣中都很穩(wěn)定，這對工程和制造非常有利。

索尼在20世紀(jì)90年代初成功將第一款基于碳負(fù)極（石油焦）和LiCoO?正極的可充電鋰離子電池商業(yè)化。設(shè)計的電池展示了>3.6V的開路電壓和約150 Wh/kg的能量密度。從那時起，很多研究一直在進(jìn)行并且仍在進(jìn)行中，以改善電極材料的性能。

鋰離子電池的基本結(jié)構(gòu)

雖然探索了各種類型的電極材料、電解質(zhì)和隔膜，但鋰離子電池的基本設(shè)計仍與M. Stanley Whittingham在1976年提出的相同。通常，鋰離子電池主要由正極和負(fù)極材料、集流體、電解質(zhì)和隔膜組成。

為了將正極和負(fù)極材料（通常稱為活性材料）涂覆在集流體上，通常先制備漿料。漿料是通過將液體溶劑、聚合物粘合劑、導(dǎo)電添加劑和活性材料混排在一起制備的。正極和負(fù)極通過隔膜相互隔離。隔膜在電極之間提供電絕緣，同時允許鋰離子在電解質(zhì)相中通過隔膜傳輸。

原則上，電解質(zhì)應(yīng)該具有離子導(dǎo)電性和電子絕緣性；然而，電解質(zhì)的實際行為要復(fù)雜得多。嵌入/脫嵌是可充電電池中最經(jīng)典的電荷儲存機制。

在石墨負(fù)極和LiCoO?正極的情況下，如圖1所示，在充電過程中，鋰離子從層狀LiCoO?主體中脫嵌，穿過電解質(zhì)并嵌入石墨層之間。這一過程在放電過程中逆轉(zhuǎn)。充放電過程中的電化學(xué)反應(yīng)可以簡要描述如下：

正極：LiCoO? Li???CoO? + xLi? + xe?

負(fù)極：6C + xLi? + xe? Li?C?

圖1鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖

鋰離子電池的尺寸取決于應(yīng)用和功率規(guī)格。鋰離子電池有不同形式，如紐扣電池、圓柱形電池、棱柱形電池和袋裝電池（圖2）。紐扣電池主要用于不可充電的便攜設(shè)備，包括醫(yī)療植入物、手表、助聽器、汽車鑰匙和內(nèi)存?zhèn)浞?。圓柱形電池的典型應(yīng)用是電動工具、醫(yī)療儀器、筆記本電腦和電動自行車。棱柱形電池主要用于手機、平板電腦和薄型筆記本電腦。袋裝電池為電池設(shè)計提供了簡單、靈活和輕量級的解決方案。

圖2 典型可充電電池配置的示意圖：(a)紐扣型，(b)圓柱型，(c)棱柱型和(d)軟包型。

超越鋰離子電池

盡管新型電池技術(shù)可能無法在市場份額上直接與鋰離子電池競爭，因為它們在性能、成本和尺寸方面具有獨特特性，但一些有前途的電池系統(tǒng)正在為未來應(yīng)用而開發(fā)。

為了開發(fā)高能量密度的電池，鋰硫（Li-S）和鋰空氣（Li-O?）電池因其最高的理論能量密度而受到廣泛的研究關(guān)注。由于非鋰金屬比鋰更豐富，非鋰金屬離子電池也已經(jīng)出現(xiàn)并在能源存儲應(yīng)用中顯示出巨大潛力。例如，鈉離子電池（SIBs）是最有前途的"超越鋰"能源存儲技術(shù)之一，因為鋰離子電池的大部分專業(yè)知識可以直接用于鈉離子電池的開發(fā)。同樣，鎂離子電池（MIBs）通過避免枝晶形成而具有增強安全性的優(yōu)勢，并且在顯著降低成本的同時能夠達(dá)到與鋰離子電池相當(dāng)?shù)哪芰棵芏?。此外，鋅離子電池（ZIBs）可以被視為電網(wǎng)能源存儲最有前途的替代方案之一。最后，鋁離子電池（AIBs）通過三電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，理論上可以實現(xiàn)比鋰離子電池高三倍的能量密度。由于豐富的鋁資源和低成本，鋁離子電池已成為最有前景的下一代電池系統(tǒng)之一。

鋰離子電池的正極材料

作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，高能量密度、長循環(huán)壽命和高安全性的正極材料備受青睞。與石墨負(fù)極相比，正極的相對較低容量已成為提高鋰離子電池能量密度的瓶頸。因此，已經(jīng)進(jìn)行了大量研究來探索具有高能量密度的先進(jìn)正極材料。

此外，鋰離子電池的其他關(guān)鍵性能參數(shù)，包括倍率性能和循環(huán)壽命，也至關(guān)重要，這些由正極材料的內(nèi)在化學(xué)特性決定。例如，倍率性能與正極材料的電子和離子導(dǎo)電性高度相關(guān)，而循環(huán)壽命則強烈受到正極材料成分和充電狀態(tài)的影響。鋰離子電池的正極材料可分為幾類，即層狀正極、尖晶石正極、多陰離子正極、無序巖鹽型正極、轉(zhuǎn)化型正極、硫和氧氣正極。

層狀正極

層狀正極以特定結(jié)構(gòu)為特征，由鋰離子和金屬化合物的交替層組成。層狀結(jié)構(gòu)是鋰離子電池正極材料中最早形式的嵌入化合物。金屬硫族化合物最先被研究作為可能的嵌入式正極。二硫化鈦（TiS?），一種具有鋰嵌入位點的六方密堆結(jié)構(gòu)，因其高能量密度（約130 Wh/kg或280 Wh/L）和延長的循環(huán)壽命而被廣泛研究。

圖3顯示了LiTiS?化合物的層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子可以在過渡金屬硫化物層之間嵌入。LiTiS?嵌入化合物是嵌入的理想例子，在x從0到1的所有值范圍內(nèi)顯示鋰的完全溶解度。圖3還顯示了在電流密度為10mA/cm2時LiTiS?的充放電曲線。

圖3（左）LiTiS?的層狀結(jié)構(gòu)。（右）在電流密度為10mA/cm2時Li/TiS?的充放電曲線。

五氧化二釩（V?O?）和三氧化鉬（MoO?）是最早研究用于可充電鋰電池的兩種層狀過渡金屬氧化物（TMOs）。與層狀二硫族化物具有相同結(jié)構(gòu)的層狀過渡金屬氧化物因其高電壓和高能量密度而被最廣泛研究。

層狀鈷酸鋰（LiCoO?，LCO）是第一種被廣泛研究和商業(yè)成功的層狀過渡金屬氧化物正極。LCO由John Goodenough認(rèn)識并引入，由索尼商業(yè)化，與碳質(zhì)負(fù)極結(jié)合制造鋰離子電池。

一價鋰離子和三價鈷離子在巖鹽結(jié)構(gòu)的氧化物離子立方密堆陣列的交替（111）平面上有序排列。位于八面體位置的鈷和鋰占據(jù)交替層并形成六方對稱性。LCO顯示相對高的理論比容量274mAh/g和高的理論體積容量1,363 mAh/cm3。然而，當(dāng)從層狀晶格中提取超過一半的鋰離子（x>0.5）時，Li???CoO?會發(fā)生一系列不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致不可逆容量損失。通常，元素?fù)诫s、表面涂層和共同修飾可以有效提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并促進(jìn)循環(huán)穩(wěn)定性。如今，商業(yè)LCO的實際比容量可達(dá)185mAh/g，對應(yīng)于4.5V的充電截止電壓。

LiNiO?（LNO）具有與LiCoO?相同的晶體結(jié)構(gòu)和相似的理論比容量275mAh/g。在Jeff Dahn等人的努力下，相對較高的能量密度和低成本推動了對LNO的研究。純LNO難以合成，大多數(shù)報告建議過量的鎳，如Li???Ni???O?，其中Ni2?離子在合成甚至脫鋰過程中傾向于取代Li?位點。實際上，這種鋰/鎳混排是高鎳層狀氧化物中一個臭名昭著的內(nèi)在問題。此外，LNO還遭受有害的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，阻塞鋰離子擴散通道，導(dǎo)致循環(huán)性能不佳，并且由于高效的平衡氧分壓，在低鋰含量時顯示出較差的熱穩(wěn)定性。

結(jié)合鎳和鈷，研究人員發(fā)現(xiàn)LiNi???Co?O?是減少陽離子無序和增加熱穩(wěn)定性的有效方法。此外，與LNO相比，LiNi???Co?O?相更容易制備，不需要使用氧氣氛圍。

另外，研究LiMnO?（LMO）是因為錳比鈷或鎳便宜得多且毒性較低。純LiMnO?正極在鋰離子電池中的實際使用受到阻礙，這是由于與高自旋Mn3?相關(guān)的協(xié)同楊-泰勒（John–Teller）效應(yīng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)退化和快速的容量衰減。結(jié)合鎳和錳，一種有趣的材料是LiNi?.?Mn?.?O?，在2.5V-4.3V的電壓范圍內(nèi)提供穩(wěn)定的容量160mAh/g。

為了解決LCO和LNO的熱不穩(wěn)定性，層狀三元過渡金屬氧化物，如LiNi?????Co?Mn?O?（NMC）和LiNi?????Co?Al?O?（NCA），在可逆容量、倍率性能和成本效益方面是最實用的廣泛應(yīng)用候選者。NMC可以被視為LiNiO?、LiCoO?和LiMnO?的固溶體。圖4展示了三種單獨鋰化氧化物（LiNiO?、LiCoO?和LiMnO?）的相圖，具有鎳、鈷和錳的各種成分。

圖

4 由LNO、LCO和LMO生成的三元系統(tǒng)相圖，顯示了一些代表性成分。

在三元金屬氧化物的結(jié)構(gòu)中，每種金屬元素執(zhí)行其功能并提供協(xié)同效應(yīng)。在NMC中引入錳和在NCA中引入鋁可以保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性并降低成本。鎳允許高鋰提取并提供高容量，而鈷防止鎳占據(jù)鋰位點，從而保證高可逆容量。

對NMC正極的研究始于不同團隊的低鎳含量。2001年，Ohzuku和Makimura合成并表征了LiNi?.??Mn?.??Co?.??O?（NMC111），而Jeff Dahn及其同事研究了LiNi?Co????Mn?O?（x = 0.25和0.375）。此后，一系列NMC被開發(fā)和商業(yè)化，包括NMC422、NMC532、NMC622和NMC811。

鎳含量的增加提高了電荷存儲容量。例如，NMC811顯示200mAh/g的可逆容量，而NMC111僅顯示150mAh/g的較低容量。然而，由于高鎳NMC不穩(wěn)定的材料特性，容量衰減和熱不穩(wěn)定性加劇。Ni??離子對液體有機電解質(zhì)和微量水分的不穩(wěn)定性增加了正極材料的反應(yīng)活性。

表面涂層和部分元素替代是克服性能退化最常見和有效的方法。表面涂層可以減少電解質(zhì)和正極材料之間的反應(yīng)，而元素替代可以影響電子結(jié)構(gòu)以穩(wěn)定材料并防止在鋰移除過程中結(jié)構(gòu)崩塌。例如，研究人員合成了鈮（Nb）涂層和替代的NMC811以改善電化學(xué)性能。鈮涂層穩(wěn)定了表面，減少了首次循環(huán)損失并提高了倍率性能，而鈮替代通過穩(wěn)定晶格結(jié)構(gòu)改善了長時間循環(huán)的容量保持率。

與NMC類似，NCA也可以被視為LiNiO?、LiCoO?和LiAlO?的固溶體。NCA最流行的配方是LiNi?.?Co?.??Al?.??O?，顯示出與NMC811相當(dāng)?shù)谋热萘?00mAh/g。需要注意的是，NCA中第三種金屬（Al：5%-10%）的含量相對較低，遠(yuǎn)低于NMC中的錳（10%-40%）。這是因為使用更高水平的鋁（>10%）會導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減和結(jié)構(gòu)中鋰離子擴散性能下降。

富鋰層狀氧化物，尤其是富鋰錳基正極材料（xLi?MnO?·(1–x)LiMO?，0

圖5 (a)菱方LiMO2相（空間群：R-3m，M = Ni, Co, Mn）和(b)單斜Li2MO3相（空間群：C2/m）的晶體結(jié)構(gòu)

如前文所述，正極含有過渡金屬離子，即Mn、Ni和Co。過渡金屬離子從正極溶解到電解質(zhì)中并最終沉積在負(fù)極上是不可避免的，尤其是在高溫和高電池電壓條件下。過渡金屬離子的溶解是鋰離子電池容量和功率衰減的主要原因之一。

過渡金屬離子的溶解是酸堿反應(yīng)，如電解質(zhì)中發(fā)現(xiàn)的微量HF所致。這些反應(yīng)導(dǎo)致在正極表面形成電子和離子絕緣的LiF，并導(dǎo)致過渡金屬離子溶解。此外，在高溫和高電池電壓下也可能產(chǎn)生此類酸性物質(zhì)。為解決和消除過渡金屬離子溶解問題，廣泛使用了兩種策略。一是穩(wěn)定正極材料的結(jié)構(gòu)：(i)表面涂層可提供化學(xué)惰性層進(jìn)行保護(hù)；(ii)陽離子和陰離子在體相層面的替代也已被廣泛應(yīng)用，以調(diào)整晶體化學(xué)特性從而獲得更穩(wěn)定的正極材料。另一種是添加電解質(zhì)添加劑，以清除電解質(zhì)中的水和/或HF雜質(zhì)。

尖晶石結(jié)構(gòu)正極材料

尖晶石結(jié)構(gòu)的正極提供了一個消除鈷的機會。它們廉價且環(huán)保，由于存在三維(3D)鋰離子擴散通道，還具有優(yōu)異的倍率性能。最廣泛研究的尖晶石正極是LiMn?O?。LiMn?O?的實際比容量約為120mAh/g，理論比容量為148mAh/g。LiMn?O?具有約4V（vs. Li/Li?）的電位，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)性能并在高倍率下保持容量。因此，LMO是高功率鋰離子電池的有前景的候選材料。這種尖晶石結(jié)構(gòu)的主要問題來自于楊-特勒（John–Teller）效應(yīng)和Mn3?在電解質(zhì)中的溶解，導(dǎo)致不可逆的結(jié)構(gòu)退化和容量衰減。

為改善電化學(xué)性能并彌補不足，其他元素被引入錳基尖晶石框架，形成LiM?.???Mn?.???O?（M = Al、Ti、Cr、Fe、Co、Ni、Cu和Zn）。例如，鎳替代的尖晶石材料，表示為LiNi?.?Mn?.?O?，被認(rèn)為是一種有前景的高電壓尖晶石正極，因為它在~4.7V（vs. Li/Li?）通過Ni??/Ni2?雙重氧化還原工作，理論容量為147mAh/g，實際容量為125mAh/g。

多陰離子正極材料

多陰離子正極由過渡金屬多面體和多陰離子基團組成的三維網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。多陰離子正極由于共價鍵合的氧原子而具有高熱穩(wěn)定性。最廣泛研究的多陰離子正極是具有有序橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鹽(LiMPO?，M = Fe、Mn、Co或Ni)。LiFePO?(LFP)是橄欖石磷酸鹽中研究最廣泛和發(fā)展最完善的材料。

如圖6所示，在充電過程中，由于脫鋰，LFP變成FePO?，而在放電過程中，由于鋰化，F(xiàn)ePO?到LFP的可逆轉(zhuǎn)化發(fā)生。LFP表現(xiàn)出120-160mAh/g的實際比容量（理論容量：170mAh/g），3.4V（vs. Li/Li?）的平穩(wěn)工作電壓和長循環(huán)壽命。然而，低內(nèi)在電子導(dǎo)電性和慢的一維鋰擴散率限制了倍率性能。因此，LFP通常被碳涂覆或與其他導(dǎo)電劑混合以增強倍率能力。

圖6 (a) LiFePO4和(b) FePO4的晶體結(jié)構(gòu)（磷的PO4環(huán)境已表示為四面體）

除了磷酸鹽外，硅酸鹽（Li?MSiO?）、氟磷酸鹽（LiVPO?F）和氟硫酸鹽（LiMSO?F）也被探索作為鋰離子電池的多陰離子正極。

無序巖鹽正極

無序巖鹽結(jié)構(gòu)的正極，特別是陽離子無序巖鹽（DRX），是一種新型高能量密度正極材料。DRX中的三維主體結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，因為隨機的陽離子分布消除了層間距的變化?；贒RX的氧化物和氧氟化物通常由地球上豐富的元素組成，同時具有無鈷化學(xué)性質(zhì)、廣泛的組成空間和大的電荷存儲容量。一些DRX能夠提供超過300mAh/g和1,000Wh/kg的可逆容量和能量密度。金屬氧化物的電子導(dǎo)電性限制了正極材料的倍率性能，這可以通過各種策略來改善。還應(yīng)注意的是，碳涂層可以改善基于V、基于Mn和基于Co的DRS氧化物的鋰擴散系數(shù)。

轉(zhuǎn)化型正極材料

與嵌入型正極不同，轉(zhuǎn)化型正極中的化學(xué)鍵在電化學(xué)反應(yīng)過程中重復(fù)斷裂和重組。此外，由于多電子轉(zhuǎn)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化型正極可以在每個金屬中心存儲多個鋰離子，從而導(dǎo)致比傳統(tǒng)正極高三到五倍的容量。在幾種類型的轉(zhuǎn)化材料中，金屬氟化物由于其高理論電位（3.55V [vs. Li/Li?]，CuF?）和質(zhì)量比容量（713mAh/g，F(xiàn)eF?）而最具前景。然而，過渡金屬氟化物由于過渡金屬-氟鍵的離子特性引起的大帶隙而具有較差的離子和電子導(dǎo)電性。通過利用各種碳復(fù)合材料、陽離子和陰離子替代以及納米結(jié)構(gòu)化，已經(jīng)取得了相當(dāng)大的性能改進(jìn)。

硫和氧氣

硫(S)提供1,675mAh/g的理論比容量和2.15V的平均電壓(相對于Li/Li+)。此外，低成本和豐富的儲量也賦予了硫顯著的競爭優(yōu)勢。應(yīng)當(dāng)注意的是，硫是一種無鋰正極材料。Ji及其合作者通過在硫正極中引入高度有序的納米結(jié)構(gòu)介孔碳主體，實現(xiàn)了高達(dá)1,320mAh/g的可逆容量，這引起了人們對鋰硫電池的熱情。

然而，硫正極存在一些固有缺點，如電絕緣的硫及其反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)i2S、液體電解質(zhì)中可溶性鋰多硫化物的嚴(yán)重穿梭效應(yīng)，以及鋰化/脫鋰過程中由體積變化引起的電極開裂和粉化。為解決這些問題，已經(jīng)進(jìn)行了多項努力，包括：(i)具有化學(xué)/物理限制功能的硫載體、中間層和改性隔膜；(ii)分子設(shè)計的活性材料；(iii)降低多硫化物溶解度的先進(jìn)電解質(zhì)；(iv)具有動力學(xué)加速功能的催化劑/氧化還原媒介；以及(v)負(fù)極保護(hù)。

氧氣是一種可以從空氣中獲取的氣態(tài)活性材料，能夠顯著降低工作電池的總重量。此外，O2和Li之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)可以提供高儲電容量。典型的鋰空氣電池可以實現(xiàn)最高的質(zhì)量能量密度，理論能量密度為3,500 Wh/kg，實際能量密度為950 Wh/kg。然而，電解質(zhì)不穩(wěn)定性、空氣電極的降解和鋰負(fù)極的不穩(wěn)定性導(dǎo)致系統(tǒng)的循環(huán)性能差和能量效率低。升級電解質(zhì)、保護(hù)金屬鋰負(fù)極和設(shè)計催化劑可以用來解決這些問題。

鋰離子電池的負(fù)極材料

提高鋰離子電池能量密度的另一個有效方法是尋求高容量負(fù)極材料?；陔娀瘜W(xué)鋰化/脫鋰機制，鋰離子電池中使用的負(fù)極大致分為三類：嵌入型負(fù)極、合金型負(fù)極和轉(zhuǎn)化型負(fù)極。

嵌入型負(fù)極——碳基材料

碳基材料，包括天然/合成石墨和軟/硬碳，由于其成本低、儲量豐富、脫鋰電位低(相對于Li/Li+)、鋰擴散性高、電導(dǎo)率高以及鋰化/脫鋰過程中體積變化小，成為鋰離子電池最可行的候選材料。值得強調(diào)的是，碳基負(fù)極使鋰離子電池在約40年前成為商業(yè)可行的產(chǎn)品，而且碳仍然是作為負(fù)極材料的最理想選擇。例如，傳統(tǒng)的石墨負(fù)極具有三維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、能量密度適中、理論質(zhì)量容量為372mAh/g、理論體積容量為735 mAh/cm3以及低成本的優(yōu)點。

迄今為止，石墨是商業(yè)鋰離子電池的主要負(fù)極材料。在充電過程中，來自電解質(zhì)的Li+離子滲透到碳中并形成鋰/碳嵌入化合物，即LixC，這是一個可逆反應(yīng)，每6個碳原子儲存1個鋰原子。需要注意的是，碳的質(zhì)量容量比大多數(shù)正極材料高，但商業(yè)石墨的體積容量仍然較低，范圍在330到430 mAh/cm3之間。此外，還開發(fā)了納米結(jié)構(gòu)碳基負(fù)極材料，如一維納米管、納米線、納米纖維、二維石墨烯和多孔碳基負(fù)極，以提高鋰離子電池的能量和功率密度。

插入型過渡金屬氧化物負(fù)極

最經(jīng)典的插入型過渡金屬氧化物負(fù)極是基于鈦的，例如Li4Ti5O12(LTO)和TiO2，其中氧化還原中心在鋰化時被還原為Ti3+，隨后在堿金屬陽離子脫出時重新氧化為Ti4+。尖晶石結(jié)構(gòu)的LTO每單元可存儲多達(dá)三個Li+離子，經(jīng)歷從尖晶石到巖鹽結(jié)構(gòu)的可逆兩相反應(yīng)，產(chǎn)生175mAh/g的理論容量，對應(yīng)于化學(xué)式Li7Ti5O12。Li4Ti5O12和Li7Ti5O12的結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖7 (a)尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12，其中藍(lán)色四面體代表Li，綠色八面體代表無序分布的Li和Ti；以及(b)巖鹽結(jié)構(gòu)的Li7Ti5O12，其中藍(lán)色八面體代表Li，綠色八面體代表無序分布的Li和Ti。

LTO表現(xiàn)出較小的體積變化(~0.2%)，被認(rèn)為是零應(yīng)變材料，這導(dǎo)致優(yōu)異的循環(huán)性能。此外，高脫鋰電位(1.55V vs. Li/Li+)可以防止鋰枝晶的生長并保證基于LTO的鋰離子電池的安全性。此外，鋰離子擴散系數(shù)比石墨高一個數(shù)量級，確保了優(yōu)異的倍率性能。

然而，LTO具有固有的較差電子導(dǎo)電性，這阻礙了倍率性能。通常采用兩種不同的方法來提高倍率性能：通過表面改性或離子摻雜來增強離子擴散和電子導(dǎo)電性，從而加速電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)，以及通過設(shè)計納米結(jié)構(gòu)LTO負(fù)極來減少鋰離子在體相中的擴散距離。

此外，各種結(jié)構(gòu)的TiO2也被探索作為鋰離子電池的負(fù)極材料。由于沿[010]方向的特性平行通道，TiO2-B納米管或納米線被認(rèn)為是用于鋰離子嵌入和擴散的最具吸引力的結(jié)構(gòu)之一。

合金型負(fù)極

自從A. Dey證明鋰金屬可以在有機電解質(zhì)中與其他金屬在室溫下進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)以來，鋰與不同金屬或半金屬元素和化合物之間的合金化反應(yīng)被廣泛研究。第IV族元素，特別是Si和Sn，由于形成高容量富鋰二元合金和低工作電位(石墨除外)，成為合金化反應(yīng)的主要研究對象。Si和Sn的理論容量分別為3,579和994mAh/g，顯示出對下一代鋰離子電池的潛力。

硅和硅基化合物

純硅負(fù)極與鋰的反應(yīng)機理可解釋如下：

放電過程：Si(結(jié)晶態(tài)) + xLi+ + xe- → LixSi(非晶態(tài))

(3.75-x)Li+ + (3.75-x)e- → Li15Si4(結(jié)晶態(tài))

?

充電過程：Li15Si4(結(jié)晶態(tài)) + y → Si(非晶態(tài)) + yLi+ + ye- + Li15-ySi4(殘留)

在第一次放電的所有階段都觀察到上述兩相反應(yīng)，并在完全形成二元合金(Li15Si4)后完全消失。因此，在隨后的循環(huán)中只觀察到單相反應(yīng)。然而，硅在鋰化/脫鋰過程中伴隨著劇烈的體積膨脹(300%-400%)和巨大的應(yīng)力產(chǎn)生，導(dǎo)致一系列嚴(yán)重的破壞性后果：(i)由于重復(fù)的充放電過程中逐漸增強的粉化，電極的結(jié)構(gòu)完整性受到破壞；(ii)由于界面應(yīng)力的存在，電極與集流體之間的連接斷開；以及(iii)在固體電解質(zhì)界面(SEI)層持續(xù)形成-破裂-重新形成過程中，鋰離子持續(xù)消耗(圖8)。

圖8 硅電極的三種不同失效機制：(a)電極粉化，(b)SEI層的持續(xù)破裂和重新生長，以及(c)整個電極的崩塌。

已經(jīng)開發(fā)了幾種設(shè)計策略來開發(fā)納米結(jié)構(gòu)硅負(fù)極并克服這些問題，因為(i)納米結(jié)構(gòu)硅負(fù)極可以在電池操作中避免機械斷裂，(ii)納米結(jié)構(gòu)硅與納米結(jié)構(gòu)碳的結(jié)合，如典型的蛋黃殼或管中線結(jié)構(gòu)，可以確保電池操作過程中高效的電子和離子傳輸，以及(iii)納米結(jié)構(gòu)硅與碳的共價鍵合可以減少由活性材料與集流體分離引起的意外斷連。

此外，一氧化硅(SiO)也被視為鋰離子電池的負(fù)極候選材料。SiO在充放電過程中的絕對體積變化比硅小。此外，鋰插入形成的幾種含氧化合物有望在緩解體積變化方面發(fā)揮基質(zhì)作用。

錫(Sn)和錫基化合物

1997年，日本富士膠片Celltec有限公司宣布其Stalion電池使用錫基非晶氧化物作為負(fù)極。該材料由Sn-O作為鋰插入的活性中心和其他形成玻璃的元素組成，可提供>600mAh/g的質(zhì)量容量，鼓勵更多研究人員從事錫基材料研究。

錫基氧化物材料的基本反應(yīng)機理可表述如下：

SnO + 4Li+ + 4e- → Sn + 2Li2O

Sn + 4.4Li+ + 4.4e- Li4.4Sn + 2Li2O

SnO2 + 4Li+ + 4e- → Sn + 2Li2O

Sn + 4.4Li+ + 4.4e- Li4.4Sn + 2Li2O

從Sn到完全鋰化的Sn(Li4.4Sn)的轉(zhuǎn)變過程中，體積變化約為260%，這是錫負(fù)極容量急劇衰減的主要原因。在充放電過程中，一種鋰錫相以另一種為代價而生長，不同鋰錫合金之間的晶格參數(shù)和結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致應(yīng)力/應(yīng)變的積累和釋放，引起顆粒開裂、SEI重新形成、與集流體連接喪失和電極失效，導(dǎo)致循環(huán)性能的快速惡化。已經(jīng)做了大量努力來克服這些問題，包括設(shè)計和探索具有不同尺寸、形狀和孔隙率的錫基化合物。

多年來，研究人員報道了各種基于錫的氧化物或氧化物玻璃，它們具有高容量、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和卓越的倍率性能。然而，其初始庫侖效率仍需提高。例如，Dahn等人研究了基于錫的化合物的電化學(xué)性能以及鋰與不同錫氧化物玻璃反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化，證明了在首次循環(huán)中存在顯著的不可逆容量損失（200-700mAh/g）。

除了使用錫氧化物作為非活性分散劑外，另一種方法是從基于錫的合金開始。2005年，索尼發(fā)布了采用納米結(jié)構(gòu)Sn-Co-C基負(fù)極的Nexelion 14430型電池。索尼聲稱，與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，其體積容量可以提高30%以上。

2011年，索尼宣布推出另一代Nexelion電池（18650型電池），在2.0V-4.3V電壓范圍內(nèi)，容量為3.5 Ah，體積能量密度為723 Wh/L。此外，受索尼Sn-Co-C負(fù)極成功的鼓舞，研究重點轉(zhuǎn)向錫-過渡金屬合金，如Sn-Cu、Sn-Ni、Sn-Fe和Sn-Co合金。

表1總結(jié)了Sn、Sn5Fe、Sn2Fe、Sn2Co、Ni3Sn4和Cu6Sn5形成Li4.4Sn+M時的鋰化密度、質(zhì)量容量和體積容量，并與鋰金屬和石墨進(jìn)行了比較。

表1錫、Sn?Fe、Sn?Fe、Sn?Co、Ni?Sn?和Cu?Sn?合金的鋰化密度、重量比容量和體積比容量

轉(zhuǎn)化型負(fù)極

轉(zhuǎn)化是一種可逆的電化學(xué)反應(yīng)（通常稱為置換反應(yīng)），其中過渡金屬化合物（MXy，X = P、S、O、F或Cl）在電化學(xué)過程中被破壞并隨后還原為金屬（M0）。當(dāng)用作鋰離子電池的負(fù)極時，過渡金屬化合物（如氧化物、磷化物、硫化物和氮化物（MxNy；M = Fe、Co、Cu、Mn、Ni和N = O、P、S和N））的電化學(xué)反應(yīng)機理是過渡金屬的還原（氧化）以及鋰化合物（LixNy；N = O、P、S和N）的組成（分解）。

電化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)可描述如下：

MxNy + ze- + zLi+ M + zLiyNy，

其中M = Fe、Co、Cu、Mn、Ni，N = O、P、S和N。

基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過渡金屬氧化物（TMOs），包括Fe2O3、Co3O4、MnO、CuO和NiO，是鋰離子電池的典型負(fù)極材料。這些化合物的優(yōu)點是在充放電過程中體積變化較小，且由于過渡金屬氧化物轉(zhuǎn)化為過渡金屬和鋰氧化物過程中每個過渡金屬的多電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，它們具有高容量（Fe2O3約1,000mAh/g）。然而，基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的TMO負(fù)極的工業(yè)化受到其較差的電導(dǎo)率和循環(huán)性能的阻礙。

與合金負(fù)極類似，轉(zhuǎn)化型負(fù)極也存在材料顆粒級別的粉化、不穩(wěn)定的SEI層以及電極級別的形態(tài)和體積變化等問題。為了實現(xiàn)轉(zhuǎn)化氧化物的循環(huán)，需要采用納米設(shè)計策略實現(xiàn)多固相的相互轉(zhuǎn)化。

金屬鋰負(fù)極

除了上述金屬和化合物外，金屬鋰也可用作負(fù)極材料。事實上，金屬鋰在鋰電池研究初期就已被使用，包括20世紀(jì)70年代由?？松梨诘腟tanley Whittingham開創(chuàng)的第一個可行的鋰離子電池。金屬鋰是終極負(fù)極選擇，因為它具有最高的理論容量（3,860mAh/g或2,061 mAh/cm3），低密度（0.59 g/cm3）和最低的電化學(xué)電位（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04V）。

此外，鋰金屬負(fù)極對于鋰硫和鋰空電池系統(tǒng)不可或缺，這兩種系統(tǒng)都正在被廣泛研究用于下一代能量存儲應(yīng)用。與石墨負(fù)極的嵌入/脫嵌機制不同，鋰金屬負(fù)極中發(fā)生的是金屬鋰與鋰離子之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

一旦負(fù)極被鋰金屬取代，使用含鋰過渡金屬氧化物作為正極的鋰離子電池的比能量可從280提高到約440 Wh/kg，而鋰硫和鋰空系統(tǒng)可進(jìn)一步將比能量提高到約650和約950 Wh/kg。鋰空電池的體積能量密度接近汽油。

然而，不可控的鋰枝晶生長導(dǎo)致短壽命和災(zāi)難性的安全隱患，限制了鋰負(fù)極的實際應(yīng)用。已采用一些有效策略來克服這些挑戰(zhàn)，包括電解質(zhì)改性、引入保護(hù)層、納米結(jié)構(gòu)負(fù)極和膜修飾。盡管實驗結(jié)果令人鼓舞，但由于鋰金屬的活潑性質(zhì)，在實際電池應(yīng)用中仍有很長的路要走。

電解質(zhì)

電解質(zhì)在所有電化學(xué)設(shè)備中都是無處不在且不可或缺的。電解質(zhì)的作用是作為在正極和負(fù)極之間傳遞電荷的媒介。電解質(zhì)與其他組件（包括正極、負(fù)極和隔膜）緊密接觸。界面，主要是電解質(zhì)與電極之間的界面，通常決定了鋰離子電池的性能。因此，電解質(zhì)必須對正極和負(fù)極表面都表現(xiàn)出穩(wěn)定性。

鋰離子電池理想的電解質(zhì)應(yīng)滿足以下要求：高離子電導(dǎo)率、寬電位范圍內(nèi)的電化學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、成本效益、簡單的制備過程、低毒性和環(huán)保性。此外，電解質(zhì)的電化學(xué)工作窗口應(yīng)被修改以開發(fā)高電壓正極和低電壓負(fù)極材料。

鑒于電極-電解質(zhì)界面對電池性能的重要性，電極/電解質(zhì)界面，即固體電解質(zhì)界面（SEI）和正極-電解質(zhì)界面（CEI），它們分別通過電解質(zhì)在負(fù)極/電解質(zhì)和正極/電解質(zhì)界面的電化學(xué)分解形成，將首先被簡要介紹。

電極/電解質(zhì)界面

一般來說，電極-電解質(zhì)界面可以被視為覆蓋在電極顆粒上的薄膜，由電解質(zhì)的分解反應(yīng)形成，保護(hù)活性材料免受后續(xù)降解機制的影響。

負(fù)極-電解質(zhì)界面，稱為固體電解質(zhì)界面（SEI），影響鋰離子從溶劑化相進(jìn)入固相的過程，構(gòu)成了大多數(shù)電極材料鋰化過程的速率限制步驟。

負(fù)極材料的電化學(xué)工作電位低于鋰基電池電解質(zhì)中常用的有機碳酸鹽的還原電位（約為~1V vs. Li/Li+）。在電池充電過程中，電解質(zhì)的電化學(xué)還原發(fā)生并在負(fù)極表面產(chǎn)生鈍化SEI層。初始SEI組分的分解反應(yīng)以及老化過程中SEI組成的觀察變化，導(dǎo)致了以下SEI演變機制的提出（圖9）。

圖9 石墨負(fù)極上初始SEI形成的示意圖，酸介導(dǎo)的熱分解反應(yīng)對SEI結(jié)構(gòu)的影響，以及電解質(zhì)的進(jìn)一步還原導(dǎo)致SEI增厚的過程。

SEI是鋰離子導(dǎo)體但電子絕緣體，導(dǎo)致SEI在一定厚度下停止生長。穩(wěn)定的SEI層由于表面鈍化效應(yīng)，允許高庫侖效率和負(fù)極的長期穩(wěn)定性。然而，由于鋰化和脫鋰過程中重復(fù)的大體積變化，電極/電解質(zhì)界面顯著移動和變化，使得為高容量電極材料維持穩(wěn)定的SEI變得極具挑戰(zhàn)性。

在其他電池化學(xué)體系中，如石墨和硅負(fù)極電極，SEI形成過程僅涉及電解質(zhì)在電極上的電化學(xué)還原分解，因為石墨和硅具有化學(xué)穩(wěn)定性。鋰金屬上SEI的形成包括化學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)。因此，盡管鋰金屬上形成的SEI與石墨和硅電極上形成的SEI具有相似功能，但兩類SEI之間的基本區(qū)別不應(yīng)被忽視。

與SEI不同，CEI的研究較少，因為大多數(shù)正極的工作電位與商業(yè)碳酸鹽電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定窗口沒有太大偏差。隨著高電壓鋰離子電池的發(fā)展，當(dāng)截止電壓超過電解質(zhì)的氧化穩(wěn)定性時，電解質(zhì)將在正極表面氧化和分解。由于高電壓操作的要求，對CEI的理解變得越來越重要。然而，CEI的精確結(jié)構(gòu)和組成仍存在爭議，其結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)如何影響電池安全性尚未被完全理解。對于不同正極材料的CEI形成，通常提出交換反應(yīng)和親核反應(yīng)機制。

有機電解質(zhì)

有機電解質(zhì)或非水系電解質(zhì)，通常由鋰鹽溶解在有機溶劑或溶劑混排物中組成，是鋰離子電池中最常用的電解質(zhì)，因為它們具有高離子電導(dǎo)率和對多孔隔膜及電極的優(yōu)良潤濕性。

當(dāng)?shù)谝粋€鋰嵌入式正極材料，即TiS?被發(fā)明時，由于TiS?的工作電位適中（<3.0V vs. Li/Li?），處于醚類穩(wěn)定性范圍內(nèi)，因此使用了醚類電解質(zhì)（二氧戊環(huán)中的LiClO?）。當(dāng)層狀過渡金屬氧化物被用作高壓正極材料時，電解質(zhì)從醚類轉(zhuǎn)向酯類，因為酯類對正極具有良好的氧化穩(wěn)定性，且能溶解多種鋰鹽以提供良好的離子電導(dǎo)率。

在所有酯類電解質(zhì)中，碳酸丙烯酯（PC）和碳酸乙烯酯（EC）是兩種常用溶劑。1990年索尼商業(yè)化的第一代鋰離子電池使用無定形碳作為負(fù)極，采用了基于PC的電解質(zhì)。另一方面，當(dāng)石墨用作無定形碳的替代品時，開發(fā)了基于EC的電解質(zhì)。此外，LiPF?因其平衡的性能而被廣泛用作有機電解質(zhì)中的鋰鹽，適用于不同的電池環(huán)境。最終，大多數(shù)商業(yè)鋰離子電池使用LiPF?溶解在EC和線性碳酸酯（如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）或碳酸甲乙酯（EMC））的混排物中。

此外，電解質(zhì)添加劑通過引導(dǎo)SEI形成、提高電解質(zhì)離子電導(dǎo)率、增加LiPF?熱穩(wěn)定性以及保護(hù)電極免受溶解和過充等方式，能有效提高鋰離子電池的性能和循環(huán)壽命，已被廣泛應(yīng)用于電解質(zhì)配方中。

電解質(zhì)添加劑通常是無機化合物和具有各種官能團的有機化合物，如不飽和碳鍵、含硫組分、含鹵素組分和其他組分。一般來說，對于負(fù)極，電解質(zhì)添加劑在高于電解質(zhì)溶劑的電位下還原并鈍化電極表面，防止電解質(zhì)溶劑進(jìn)一步還原；對于正極，電解質(zhì)添加劑預(yù)期在溶劑之前氧化并覆蓋電極表面，防止電解質(zhì)的氧化分解。

考慮到不同類型的電極材料，電解質(zhì)添加劑的選擇可能會改變。例如，含氟和含磷電解質(zhì)添加劑是能夠改善高壓正極材料性能的有前途的物質(zhì)，而丁基砜可以改善LiFePO?的低電子電導(dǎo)率及其在低溫下的倍率性能。

水系電解質(zhì)

相比易燃的有機電解質(zhì)，使用具有高離子電導(dǎo)率的水系電解質(zhì)在成本、環(huán)境和安全性方面具有優(yōu)勢。因此，Dahn小組首先使用硝酸鋰水系電解質(zhì)，在5M LiNO?電解質(zhì)中采用VO?負(fù)極和LiMn?O?正極構(gòu)建了水系鋰離子電池，平均工作電壓為1.5V，能量密度約為55Wh/kg。然而，可能發(fā)生的H?或O?析出的副反應(yīng)以及電極材料與水或溶解的O?的溶解/副反應(yīng)常導(dǎo)致低庫侖效率和差的循環(huán)性能。此外，各種金屬氧化物正極，如LiCoO?、LiMn?O?或NMC，在水系電解質(zhì)中表現(xiàn)出pH敏感性。

最近，通過在水中添加高濃度的不同鹽類開發(fā)了"水中鹽"電解質(zhì)。Wang小組首先證明，通過使用合適的陰離子（N(SO?CF?)??或TFSI?）操控Li?離子溶劑化結(jié)構(gòu)，降低水的電化學(xué)活性，可以提高水分解的陽極和陰極極限。首次充電過程中在電極和電解質(zhì)之間形成的界面將電化學(xué)窗口擴展到約3.0V。應(yīng)該注意的是，水中鹽電解質(zhì)使用高濃度鹽阻礙了實際應(yīng)用。因此，研究工作應(yīng)致力于降低電解質(zhì)成本，同時不犧牲SEI形成能力和增加水活性的獨特特性。

離子液體

離子液體（ILs）由陽離子和陰離子組成，不含任何溶劑，具有低熔點和良好的離子電導(dǎo)率。不同的陽離子，如咪唑鎓、季銨、吡咯烷鎓和哌啶鎓，與陰離子如PF??、BF??和雙(三氟甲磺酰)亞胺（TFSI?）結(jié)合，為電解質(zhì)應(yīng)用提供不同的性能。近來，室溫離子液體因其寬廣的電化學(xué)操作范圍、無揮發(fā)性和改善的熱穩(wěn)定性而受到更多關(guān)注。然而，與商業(yè)有機電解質(zhì)相比，它們也存在較差的功率性能。因此，在商業(yè)化之前還有很多工作要完成。

固態(tài)電解質(zhì)

傳統(tǒng)鋰離子電池因使用高度易燃、熱穩(wěn)定性低和閃點低的有機液體電解質(zhì)而存在嚴(yán)重安全問題，容易導(dǎo)致火災(zāi)事故和爆炸。因此，正在開發(fā)固態(tài)電解質(zhì)（SSEs）以追求具有高能量密度和改善安全性的下一代能源存儲設(shè)備。

與液體電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)不揮發(fā)、不易燃且具有高熱穩(wěn)定性，使其適用于廣泛的操作溫度范圍。固態(tài)電解質(zhì)提供了一個物理屏障層來分離正極和負(fù)極，并防止在高溫或沖擊下的熱失控。此外，固態(tài)電解質(zhì)可以通過有效抑制鋰枝晶的形成，實現(xiàn)鋰金屬負(fù)極的成功利用。

為滿足商業(yè)要求，高離子電導(dǎo)率、良好的機械性能和與電極的出色界面穩(wěn)定性是固態(tài)電解質(zhì)最基本的要求。因此，已開發(fā)了幾種類型的固態(tài)電解質(zhì)，包括無機固態(tài)電解質(zhì)（鈉超離子導(dǎo)體型、鈣鈦礦型、石榴石型和硫化物型）、聚合物和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)以及薄膜固態(tài)電解質(zhì)。圖10比較了選定無機固態(tài)電解質(zhì)與典型有機液體電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。一些結(jié)構(gòu)家族，如LISICON類、銀黃晶石和石榴石，在室溫下可實現(xiàn)10?2至10?3S/cm范圍內(nèi)的高離子電導(dǎo)率，而每個結(jié)構(gòu)家族內(nèi)的Li?電導(dǎo)率可能存在高達(dá)5-6個數(shù)量級的巨大差異。

圖10無機固態(tài)電解質(zhì)和典型有機液態(tài)電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。

總結(jié)與展望??

本文簡要介紹了鋰離子電池以及超越鋰電池的發(fā)展，并總結(jié)了鋰離子電池正極、負(fù)極和電解質(zhì)材料的發(fā)展。

未來鋰離子電池和其他可充電電池的發(fā)展應(yīng)考慮以下幾個方面：

i. 應(yīng)通過探索新型材料并擴展我們對結(jié)構(gòu)-成分-性能-表現(xiàn)關(guān)系的基本理解，進(jìn)一步開發(fā)高能量密度、高容量和高電壓的正極材料。值得強調(diào)的是，追求高容量正極材料是提高電池能量密度最有效的方法，而高電壓正極材料可以降低鋰離子電池模塊的復(fù)雜性。對于負(fù)極材料，混排多種材料以追求互補特性應(yīng)該是一個發(fā)展方向。

ii. 快速充電或超快速充電（XFC）是提升用戶充電體驗的關(guān)鍵驅(qū)動力和長期戰(zhàn)略目標(biāo)。根據(jù)美國先進(jìn)電池聯(lián)盟（USABC）的標(biāo)準(zhǔn)，快速充電是指在15分鐘內(nèi)使電池達(dá)到80%的充電狀態(tài)，這意味著電池組可以以4C或更高的速率充電至80%的SOC。雖然大多數(shù)商業(yè)鋰離子電池的最大充電速率僅限于3C，但應(yīng)探索快速充電的正極和負(fù)極材料。

iii. 對成分和/或結(jié)構(gòu)演變與電池性能之間關(guān)系的全面理解仍然有限。過去十年里，創(chuàng)新的實驗和建模方法在多尺度上研究復(fù)雜材料的應(yīng)用呈爆炸性增長。然而，先進(jìn)的表征技術(shù)（即原位和同步操作工具、低溫電子顯微鏡）和理論/計算分析對于電池材料的進(jìn)一步發(fā)展仍然是必需的。

iv. 高溫和低溫環(huán)境都會嚴(yán)重影響電池容量和使用壽命。在高溫環(huán)境中，鋰離子電池可能產(chǎn)生熱失控，導(dǎo)致短路、燃燒、爆炸和其他安全問題。另一方面，在低溫下，鋰離子電池中可能出現(xiàn)鋰枝晶，導(dǎo)致短路、啟動失敗和其他操作故障。因此，高效的電池?zé)峁芾硐到y(tǒng)（BTMS）對于最大化電池模塊/組的壽命具有至關(guān)重要的意義。

v. 鋰離子電池的可持續(xù)回收技術(shù)已部分建立；然而，回收技術(shù)遠(yuǎn)未成熟，改進(jìn)鋰離子電池的回收技術(shù)是一項持續(xù)的努力。