常見的幾種薄膜外延技術介紹

文章來源：半導體全解

原文作者：圓圓De圓

薄膜外延生長是一種關鍵的材料制備方法，其廣泛應用于半導體器件、光電子學和納米技術領域。

該過程涉及材料的原子或分子逐層沉積在襯底表面，形成具有特定性能和結構的薄膜，因此其生長過程會直接影響到薄膜的結構以及其最終性能。

薄膜外延生長動力學描述了薄膜在生長過程中各種動態(tài)變化的演化規(guī)律，涉及表面擴散、吸附、脫附、聚集等多個關鍵環(huán)節(jié)。這些環(huán)節(jié)之間的相互作用影響著薄膜的結構、形貌和性能。

當原子或分子射向襯底時，它們與襯底表面發(fā)生碰撞，導致一部分被反射，另一部分留在表面上。

停留在表面的原子和分子受到自身能量和襯底溫度的影響，會發(fā)生表面擴散和遷移。一些脫離表面，而另一些原子或分子在高溫下會部分則會被表面吸附形成凝聚體。整個凝聚過程包括晶核形成、島狀結構形成、合并和生長等步驟，最終形成連續(xù)的薄膜。

高質量的外延薄膜是制作良好器件的基礎，要實現(xiàn)高性能器件的制備，在選擇生長技術時，需要綜合考慮材料的性質、應用需求以及生長條件等因素，以實現(xiàn)對薄膜的精準控制和髙質量生長。

以下是常見的幾種薄膜外延技術：

磁控濺射技術

磁控濺射技術是一種物理沉積方法。這類設備結構比較簡單，易于通過調整參數(shù)控制薄膜生長，而且適用于制備稍大面積的薄膜材料，目前該技術在工業(yè)和實驗室內被廣泛使用。

其原理圖如下圖所示，主要是通過電子在電場作用下加速，撞擊到Ar原子并將Ar原子電離成Ar+和電子。

高速運動的氬離子撞擊靶材，靶材原子獲得了足夠大的動量就可以脫離靶材，落到襯底上面進行形成致密的薄膜。

磁控濺射技術分為直流濺射和射頻濺射。一般來說當靶材為導電性較差的半導體、陶瓷等材料時，靶材所接電流源為射頻電源；當靶材為Au、Ti等金屬材料時，所接電源為直流源。

金屬有機化合物化學氣相沉積

MOCVD是一種化學外延生長方式。該技術自20世紀60年代由美國洛克威爾公司Manasevit等人提出，目前已成為大批量制備半導體薄膜的主流技術。

通過將反應物通過載氣輸送到腔體里并在合適的條件下發(fā)生化學反應，以Ga2O3薄膜制備為例：

金屬有機源為三乙基鎵( TEGa)，氧氣作為反應氣體，利用惰性氣體氬氣作為載氣，通過載氣將實驗所需的金屬有機反應源以氣體的形式傳送至反應室，并與反應室中的氧氣混合， 通過精準調控氣體的比例后最終在高溫的襯底上發(fā)生熱分解反應形成高質量的外延薄膜。

MOCVD的反應流程圖如下:

MOCVD技術主要有以下幾項特點：

1.可制備的材料種類豐富:幾乎可以用于制備所有的化合物半導體材料，如硅化物、氮化物、氧化物等。因此該技術目前已成為半導體工業(yè)中一種非常重要的薄膜制備技術。

2.生長速率大范圍連續(xù)可調，適合生長超薄層的化合物薄膜。通過調節(jié)控制反應物氣流的流量，該技術使用過程中可以便捷地調整薄膜的生長速率以及摻雜濃度等參數(shù)。此外，由于反應室內的反應氣體可以隨時切換，該技術在異質外延生長時能夠使材料形成明顯的界面，從而有利于制備復雜的異質結構。

3.其制備的薄膜純度及均勻性好、重復性高，且設備高度自動化，使得大面積量產(chǎn)成為可能，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

4.具備原位監(jiān)測功能，生長過程中進一步確保了薄膜的質量和性能。MOCVD技術以其獨特的優(yōu)勢和特點在半導體薄膜制備領域占據(jù)重要地位，為科學研究和工業(yè)應用均提供了有力支持。

激光分子束外延系統(tǒng)

激光分子束外延(LMBE)于上個世紀90年代開始發(fā)展，是一種全新的高精密制膜技術，LMBE不僅繼承了PLD制備中高效、靈活且適用于多種材料的優(yōu)點，更通過引入生長過程中的原位實時監(jiān)控技術，實現(xiàn)了對薄膜生長過程的精確調控。

這種實時監(jiān)控技術使研宄人員能夠實時觀察薄膜的生長狀態(tài)，及時調整生長參數(shù)，從而確保薄膜的質量和性能達到最佳狀態(tài)。

根據(jù)LMBE的特點，該技術可以用于生長半導體超晶格材料，同時適合生長多元素、高熔點、復雜層狀結構的薄膜，如超導體、光學晶體、鐵電體、壓電體、鐵磁體以及有機高分子等。

此外，該方法還能進行相應的激光與物質相互作用和成膜過程的物理、化學等方面的基礎研究。

LMBE基本原理為利用高能量的激光擊打靶材，使靶材上的原子脫落，到達襯底上并在襯底表面形核并不斷聚集，逐漸擴展成完整的薄膜。

激光分子束外延系統(tǒng)示意圖如下圖所示。

這種外延方法具有以下幾種特點：

一、薄膜結構分辨率高:生長速率慢，一般是每秒約一個原子層，因此這種生長方式外延出的薄膜質量均勻，結晶性極好，非常適合生長超晶格等需要精準控制的薄膜。

二、生長過程在超高真空條件下進行，可以實現(xiàn)高純度的外延生長。

三、可以嚴格控制生長過程和生長速率，可以通過RHEED進行監(jiān)測，因而可以實現(xiàn)實時監(jiān)控以達到對薄膜生長厚度的精準控制。

四、薄膜表征技術

通常釆用XRD?SEM? TEM? 原子力顯微鏡(AFM)?X射線光電子能譜(XPS )和紫外可見吸收光譜等表征手段用于確定外延薄膜晶體種類? 結晶質量? 禁帶寬度? 形貌特性? 化學成分和缺陷, 以及異質結的形成和能帶結構等。

(1)Ｘ射線衍射儀

XRD為一種研究晶體結構，分析材料成分的手段。主要工作原理為利用一束Ｘ射線照射在待測晶體結構表面，由于Ｘ射線與晶體內的面間距相近，因此會發(fā)生干涉現(xiàn)象并產(chǎn)生較強的衍射條紋。

其衍射關系滿足布拉格衍射公式：

這種測試方法由于方便快捷并對材料無任何損傷，因此在凝聚態(tài)物理、材料科學、礦物學等領域被廣泛使用。

(2)原子力顯微鏡

AFM可以對固體材料表面的結構和粗糙程度進行分析。AFM工作原理主要為應用探針與待測樣品表面原子充分接觸，并通過分析探針與表面原子之間的原子力變化進行成像，一般分辨率為納米級別。

(3)掃描電子顯微鏡

SEM在半導體的應用主要是用觀察樣品表面生長的情況，截面SEM可以觀察多層樣品的生長狀態(tài)以及厚度分析?；驹頌槔靡皇娮邮a(chǎn)生樣品的放大圖像，通過一束聚焦電子束對樣品進行掃描， 然后再探測樣品表面產(chǎn)生的二次電子／背散射電子進行成像。

(4)透射電子顯微鏡

TEM主要是用于樣品的高倍放大成像。它的基本原理為電子槍發(fā)射的電子在高壓下進行加速，外加高壓約為100-400Kv, 隨后由聚光透鏡聚焦在樣品上。樣品必須足夠薄才能讓電子透過。透射的電子在后焦平面上形成衍射圖樣，在像平面上形成放大顯微像。

在其他鏡頭作用下，顯微像和衍射圖樣都可以被投影到熒光屏上,用來觀測或者電子照相記錄。這種方法得到的衍射圖樣可以給出樣品的結構信息。而掃描透射電子顯微鏡中(STEM)則是利用一束直徑約為0.1nm的電子束柵掃描測試樣品，物鏡將探測束掃描過的所有點上的傳輸電子同后焦面上的固定區(qū)域對應起來一起進行檢測。

STEM中的初級電子也和SEM中的一樣會在樣品上方產(chǎn)生二次電子、背散射電子、Ｘ射線和光。在樣品下方的非彈性散射傳輸電子可以被用于分析電子能量損失。這樣就使得該裝置成為一種真正意義上的分析電子顯微鏡，高分辨率TEM(HTEM)則可以給出原子數(shù)量級的結構信息，也被稱為晶格成像。這是界面分析的重要手段，尤其在半導體集成電路的發(fā)展過程中發(fā)揮重要的作用。

(5)Ｘ射線光電子能譜

XPS是一種強大的表面分析技術，可用于研究固體材料的表面化學性質。當Ｘ射線輻射材料表面時，逸出的光電子隨后被XPS系統(tǒng)中的特殊檢測設備捕獲。通過測量這些光電子的能量和數(shù)量，可以獲取材料表面元素的豐富信息。比如，不同的元素具有不同的電子結合能，因此通過分析光電子的能量分布，可以確定材料表面的元素種類。將獲得的數(shù)據(jù)結果以電子結合能作為橫坐標，相對強度為縱坐標可繪制出材料的光電子能譜圖，用于分析樣品元素信息。

(6)紫外-可見吸收光譜

物質分子對紫外到可見光區(qū)域(一般為190-800nm)的電磁波具有吸收能力，導致其價電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，即可以得到紫外可見吸收光譜。通過對UV-Vis光譜的數(shù)據(jù)進行分析，可以獲取材料的主要吸收波段。結合Tauc 公式推斷出材料的禁帶寬度。