無(wú)陽(yáng)極固態(tài)電池的電化學(xué)力學(xué)

研究背景

鋰離子電池推動(dòng)了消費(fèi)電子產(chǎn)品的發(fā)展，加速了電動(dòng)汽車(chē)的普及。但是目前的鋰離子電池技術(shù)仍難以滿(mǎn)足重型車(chē)輛和電動(dòng)飛行器等領(lǐng)域的要求。固態(tài)電池(SSBs)使用固態(tài)電解質(zhì)(SSE)取代液體電解質(zhì)，可以使用更安全更高容量的電極(如鋰金屬)，從而展現(xiàn)出能量密度比現(xiàn)有的鋰離子電池高出50%的巨大優(yōu)勢(shì)。此外，SSBs在避免易燃方面，即改進(jìn)安全性方面，也具有極大的優(yōu)勢(shì)。然而，鋰金屬陽(yáng)極提供了卓越的能量密度的同時(shí)，鋰箔嚴(yán)格的制備環(huán)境，需要高昂的成本。無(wú)陽(yáng)極SSB為這一問(wèn)題提供了一個(gè)潛在的解決方案，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了更高的能量密度。“無(wú)陽(yáng)極”這一術(shù)語(yǔ)指的是在電池組裝時(shí)負(fù)極沒(méi)有額外的鋰金屬存在。這種架構(gòu)也被稱(chēng)為“無(wú)負(fù)極”、“無(wú)儲(chǔ)鋰”或“零鋰”。

在無(wú)陽(yáng)極SSB中，完全鋰化(放電)的陰極活性材料，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，與負(fù)極SSE界面處不存在過(guò)量鋰金屬的集流體配對(duì)。金屬鋰在充電時(shí)被鍍?cè)诩黧w上，放電時(shí)被剝離。由于某些固態(tài)電池與鋰金屬具有良好的界面穩(wěn)定性，并且固體-電解質(zhì)界面相(SEI)的形成在空間上仍然局限于該平面界面，因此無(wú)陽(yáng)極SSB可以說(shuō)比無(wú)陽(yáng)極液態(tài)電池更有前途，因?yàn)闊o(wú)陽(yáng)極液態(tài)電池在每個(gè)充放電周期中都傾向于持續(xù)形成SEI。

常規(guī)鋰過(guò)量SSBs的性能在很大程度上取決于鋰SSE界面的動(dòng)態(tài)演變。在電池放電過(guò)程中，鋰從界面上被移除(剝離)，如果這個(gè)過(guò)程發(fā)生得太快，無(wú)法補(bǔ)充耗盡的鋰，就會(huì)形成空隙，導(dǎo)致界面接觸損失和高阻抗。這種形式的界面接觸損失發(fā)生在固態(tài)電池中，而不在液態(tài)電解質(zhì)電池中發(fā)生，它會(huì)強(qiáng)烈影響循環(huán)行為。在隨后的充電中，不完美的接觸會(huì)導(dǎo)致不均勻的鋰沉積，在空隙周?chē)?a href="http://www.wenjunhu.com/tags/電流/" target="_blank">電流濃度會(huì)導(dǎo)致枝晶和絲狀生長(zhǎng)，從而穿透SSE并導(dǎo)致短路。

與鋰過(guò)量SSBs一樣，無(wú)陽(yáng)極SSBs的行為在很大程度上取決于界面演化和降解現(xiàn)象。然而，與鋰過(guò)量的情況相反，無(wú)陽(yáng)極系統(tǒng)對(duì)其他因素敏感?？臻g均勻的鍍鋰和剝離鋰是防止循環(huán)過(guò)程中電流濃度的理想選擇。為了實(shí)現(xiàn)高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命，無(wú)陽(yáng)極電池的庫(kù)侖效率(CE)應(yīng)該非常高(>99.95%)，因?yàn)橄到y(tǒng)中沒(méi)有多余的鋰來(lái)補(bǔ)充任何因副反應(yīng)而損失的鋰。這些因素都與無(wú)陽(yáng)極SSBs的基本電化學(xué)力學(xué)現(xiàn)象有關(guān)。成果簡(jiǎn)介

近日，來(lái)自佐治亞理工學(xué)院的Matthew T. McDowell?等研究者在Nature Materials期刊發(fā)表了題為“Electro-chemo-mechanics of anode-free solid-state batteries”的論文，該項(xiàng)研究概述了在無(wú)陽(yáng)極固態(tài)電池中控制鋰成核、生長(zhǎng)、剝離和循環(huán)的因素，包括鋰的機(jī)械變形、集流體的化學(xué)和機(jī)械性能、微觀結(jié)構(gòu)效應(yīng)和剝離動(dòng)力學(xué)。討論了工程接口最大化性能和延長(zhǎng)電池壽命的途徑。最后，作者提出了一些關(guān)鍵的研究問(wèn)題，包括了解低堆疊壓力下的行為，調(diào)整界面生長(zhǎng)，以及設(shè)計(jì)電流收集器和中間層。

圖1 SSBs的結(jié)構(gòu)。 2025 Springer Nature Limited

圖2 影響無(wú)陽(yáng)極固態(tài)電池中鋰初始沉積的因素。 2025 Springer Nature Limited

圖3 影響無(wú)陽(yáng)極固態(tài)電池充放電循環(huán)行為的因素。 2025 Springer Nature Limited

圖4無(wú)陽(yáng)極固態(tài)電池中沉積鋰的表征。 2025 Springer Nature Limited

總結(jié)與展望

與鋰電池相比，無(wú)陽(yáng)極固態(tài)電池在推進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)方面具有巨大的潛力，具有優(yōu)越的能量密度和易于制造的特點(diǎn)。盡管近年來(lái)在理解行為方面取得了進(jìn)展，但無(wú)陽(yáng)極SSBs的科學(xué)和技術(shù)仍處于發(fā)展的早期階段。

該項(xiàng)成果概述了控制無(wú)陽(yáng)極固態(tài)電池中鋰沉積、剝離和循環(huán)的因素，強(qiáng)調(diào)電化學(xué)和力學(xué)之間的相互作用如何在決定行為中起關(guān)鍵作用。使用高堆疊壓力和溫度來(lái)提高性能相對(duì)容易，但是也需要關(guān)注低堆壓(< 1mpa)對(duì)材料演變的影響。此外，由于蠕變可以依賴(lài)于沿微觀結(jié)構(gòu)特征的擴(kuò)散，因此對(duì)鋰的微觀結(jié)構(gòu)控制可以提高蠕變速率。并且，鋰中的雜質(zhì)可能在剝離過(guò)程中積聚在界面上或影響鋰的微觀結(jié)構(gòu)。需要進(jìn)一步了解鋰原子雜質(zhì)對(duì)無(wú)陽(yáng)極固態(tài)電池循環(huán)行為的影響。由于界面質(zhì)量的重要性，電池組裝方法在決定電池性能方面也起著至關(guān)重要的作用。

未來(lái)的策略可能側(cè)重于調(diào)整相間層，以最大限度地減少鋰的消耗。這可以通過(guò)在鋰沉積前將集流體保持在可控電位來(lái)改變界面形成，通過(guò)修改SSE表面成分或添加薄的“人工SEI”層來(lái)實(shí)現(xiàn)。另一個(gè)提高性能的策略是在剝離結(jié)束時(shí)對(duì)電流和電壓進(jìn)行閉環(huán)反饋控制，以精確控制材料的演變。設(shè)計(jì)負(fù)極集流體或SSE的界面微觀結(jié)構(gòu)來(lái)促進(jìn)有效的鋰循環(huán)也是有效的。最后，應(yīng)用原位operando表征來(lái)提高對(duì)操作和降解模式的理解將繼續(xù)對(duì)該技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。