陶瓷的微觀結(jié)構和電學性能

本文采用傳統(tǒng)固相反應工藝，在不同燒結(jié)溫度下制備了一系列 CaCuTiO?（CCTO）陶瓷樣品，并對其微觀結(jié)構以及介電和復阻抗性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究。研究結(jié)果表明，這些樣品的微觀結(jié)構可分為三種類型。CCTO 陶瓷的高介電性與其微觀結(jié)構密切相關。在室溫下，樣品的低頻介電常數(shù)隨晶粒尺寸的增大而顯著提高。隨著測試溫度的升高，不同微觀結(jié)構類型的樣品展現(xiàn)出不同的電學性質(zhì)變化，但也存在一些共同特征：在高溫下，介電頻譜呈現(xiàn)一個低頻介電響應和兩個類 Debye 型弛豫色散，而復阻抗譜則展現(xiàn)出三個 Cole-Cole 半圓弧。綜合實驗結(jié)果，我們認為 CCTO 陶瓷的電學性質(zhì)主要源于其多晶微觀結(jié)構中的晶疇、晶界和晶粒內(nèi)部的缺陷。

2. 樣品制備與分析測試

以分析純的碳酸鈣（CaCO?，純度 99.0%）、氧化銅（CuO，純度 99.0%）和二氧化鈦（TiO?，純度 99.8%）為原料，采用傳統(tǒng)的固相反應法，制備了一系列 CCTO 陶瓷樣品。首先，按照化學計量比精確稱量原料，將其混合后依次進行球磨、干燥和壓塊處理，隨后置于 650℃的條件下預燒 8 小時，以確保原料充分發(fā)生化學反應。預燒完成后，將所得塊體粉碎并再次球磨、干燥，得到的粉料在 180 MPa 的壓力下被壓制成直徑約為 15 mm、厚度約為 1.5 mm 的薄圓片。最終，將這些圓片在空氣中于不同溫度下燒結(jié) 20 小時，從而獲得陶瓷樣品。

為了進行電學性質(zhì)測試，樣品表面通過燒滲法覆蓋了銀電極。利用掃描電子顯微鏡（SEM）對陶瓷樣品的表面微觀形貌進行分析。在 25-280℃的溫度區(qū)間內(nèi)，借助 Agilent 4294A 型阻抗分析儀測量表面覆蓋銀電極的陶瓷樣品的介電頻譜和復阻抗譜。在室溫條件下，測試頻率范圍為 40 Hz - 110 MHz；而在升溫測試過程中，頻率測量范圍則為 40 Hz - 4.5 MHz。

3. 實驗結(jié)果及討論

3.1. 微觀結(jié)構

圖1展示了在不同燒結(jié)溫度下制備的陶瓷樣品的表面微觀形貌。從圖中可以明顯看出，燒結(jié)溫度的變化對樣品的微觀結(jié)構產(chǎn)生了顯著影響，可將樣品分為三種類型：A 類樣品的晶粒尺寸較小，但分布較為均勻；B 類樣品呈現(xiàn)兩種不同尺寸的晶粒共存狀態(tài)；C 類樣品的晶粒尺寸較大且分布均勻。具體而言，燒結(jié)溫度在 1000-1020℃范圍內(nèi)的樣品屬于 A 類，如圖 1(a)和(b)所示，其晶粒尺寸約為數(shù)微米，并且隨著燒結(jié)溫度的升高而逐漸增大。當燒結(jié)溫度達到 1040℃時，樣品歸為 B 類，如圖 1(e)所示，此時樣品中存在尺寸相差數(shù)十倍的兩種晶粒共存的現(xiàn)象。本研究通過對陶瓷樣品表面微觀形貌的觀察來分析其微觀結(jié)構，所得結(jié)果與采用表面拋光后熱處理技術或斷面觀察方法得到的結(jié)果相一致。燒結(jié)溫度在 1060-1080℃范圍內(nèi)的樣品屬于 C 類，如圖 1(d)和(e)所示，其晶粒尺寸較大（可達百微米），且分布較為均勻。

3.2 介電頻譜

圖2展示了在不同燒結(jié)溫度條件下制備的樣品的室溫介電頻譜。從圖2可以看出，所有陶瓷樣品在室溫下的介電常數(shù)均較高。介電常數(shù)的實部在f<100 kHz 低的低頻范圍內(nèi)基本保持恒定，而在f>100kHz 的高頻段則急劇下降。相應地，介電常數(shù)的虛部呈現(xiàn)出一個介電峰。室溫下的介電頻譜表現(xiàn)出類 Debye 型弛豫特性，與文獻的報道一致。此外，從圖 2 還可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，低頻介電常數(shù)逐漸增大，介電常數(shù)虛部的峰值頻率向低頻方向移動。結(jié)合圖 1 的微觀結(jié)構分析，可以推測 CCTO 陶瓷的介電性能與其微觀結(jié)構密切相關的高介電性與微觀結(jié)構有著密切的聯(lián)系。

3.2介電頻譜

接下來，我們選取燒結(jié)溫度分別為1020℃、1040℃和1080℃的三種樣品作為代表，深入探討不同微觀結(jié)構類型的CCTO陶瓷的電學性質(zhì)。圖3展示了這三種樣品的介電頻譜實部隨測試溫度變化的結(jié)果。從圖3可以看出，隨著測試溫度的升高，在f<100?kHz?的頻率范圍內(nèi)出現(xiàn)了弛豫性介電色散。為了便于描述，我們將這種中頻段介電弛豫稱為?MFDR（中頻段介電弛豫），以區(qū)別于在室溫下也能觀察到的、出現(xiàn)在?f>100kHz頻率段的高頻段介電弛豫HFDR（高頻段介電弛豫）。MFDR在性質(zhì)上與HFDR十分相似，其特征頻率隨測試溫度的升高向高頻方向移動。然而，MFDR的色散強度明顯大于HFDR。例如，對于燒結(jié)溫度為1020℃的樣品，MFDR與HFDR的色散強度比約為30倍；而對于燒結(jié)溫度為1080℃的樣品，該比例約為1.8倍。由此可見，隨著燒結(jié)溫度的升高，MFDR與HFDR的色散強度比逐漸降低。

此外，從圖3還可以發(fā)現(xiàn)，在高溫條件下，介電頻譜在低頻段還存在一個較大的介電響應。推測這一介電響應可能與樣品的微觀結(jié)構變化有關，例如晶粒尺寸、晶界特性或缺陷濃度等因素的變化。這些因素可能在高溫下對電荷輸運和極化機制產(chǎn)生顯著影響，從而導致介電響應的增強。為了進一步驗證這一推測，后續(xù)可以結(jié)合微觀結(jié)構分析（如掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等）和電學性質(zhì)的詳細測試（如阻抗譜分析、電導率測量等），深入探究高溫下介電響應增強的微觀機制。

3.2介電頻譜

圖4展示了燒結(jié)溫度為1080℃的樣品在不同測試頻率下，介電常數(shù)隨測試溫度變化的情況。在100-330 K的測試溫度范圍內(nèi)，低頻介電常數(shù)基本保持恒定，而在100 K附近則急劇下降。介電常數(shù)發(fā)生急劇變化的溫度隨著測試頻率的提高而升高，這一現(xiàn)象與文獻報道的數(shù)據(jù)一致。此外，從圖4還可以觀察到，隨著測試溫度的升高，在高溫區(qū)域（330 K以上），介電常數(shù)還存在一個急劇的變化，這與圖3(e)所示的介電頻譜隨測試溫度變化的結(jié)果相一致。

3.3 復阻抗譜

圖5展示了燒結(jié)溫度分別為1020℃、1040℃和1080℃的三種樣品在室溫下的Cole-Cole形式復阻抗譜。在測試頻率范圍40 Hz - 110 MHz內(nèi)，復阻抗譜呈現(xiàn)出兩個半圓?。∕FIR和HFIR），與文獻的報道一致。通過將右側(cè)大半圓?。∕FIR）的左端延伸至實軸，可以得出三種樣品的晶粒電阻R分別為 89.9 Ω、35.5 Ω和 25.6 Ω，數(shù)值在數(shù)量級上相符。我們認為，低頻段的大半圓?。∕FIR）起源于晶界，而左側(cè)的小半圓?。℉FIR）則歸因于晶粒（更準確地說，是晶粒內(nèi)部的晶疇）。

4. 結(jié)論

通過傳統(tǒng)的固相反應工藝，在不同燒結(jié)溫度條件下成功制備了一系列 CCTO 陶瓷樣品。研究發(fā)現(xiàn)，這些樣品在微觀結(jié)構上可以分為三種類型。

在 25 - 280 ℃的溫度范圍內(nèi)，對樣品的介電頻譜和復阻抗譜進行了詳細考察。結(jié)果表明，CCTO 陶瓷的高介電性與其微觀結(jié)構密切相關。在室溫下，樣品的低頻介電常數(shù)隨晶粒尺寸的增大而升高。

不同微觀結(jié)構類型的樣品在電學性質(zhì)上表現(xiàn)出隨測試溫度變化的差異，但也存在一些共同特征：高溫介電頻譜呈現(xiàn)一個低頻段介電響應和兩個類 Debye 型弛豫色散；高溫復阻抗譜呈現(xiàn)三個 Cole-Cole 半圓弧。

將 CCTO 陶瓷的電學性質(zhì)歸因于其內(nèi)部多晶形態(tài)的微觀結(jié)構，并提出了電學等效電路模型，成功解釋了介電頻譜和復阻抗譜的實驗數(shù)據(jù)。研究表明，CCTO 陶瓷的電學性質(zhì)與晶疇、晶界和晶粒內(nèi)部缺陷的影響密切相關。

END