Adv. Mater.:界面水調(diào)控促進(jìn)超低過電位下硝酸根還原產(chǎn)氨

研究背景

全球氮循環(huán)對維持生態(tài)平衡具有至關(guān)重要的作用。近年來，過量的工業(yè)廢水和農(nóng)業(yè)污水引起地表水和地下水中NO3-含量過高，嚴(yán)重破壞全球氮循環(huán)，危害人類健康。電催化硝酸根還原反應(yīng)（NO3-RR）可以利用電能同時實現(xiàn)廢水脫硝和清潔產(chǎn)氨。更重要的是，電催化NO3-RR的理論能耗（6.5 kWh kg -1）遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)的Haber-Bosch合成氨技術(shù)（10~13 kWh kg -1）。然而，由于加氫過程動力學(xué)緩慢，大多數(shù)NO3-RR電催化劑需要克服高過電位，導(dǎo)致能耗增加（》20 kWh kg）。

因此，亟需開發(fā)高效電催化劑以降低NO3-RR反應(yīng)過電位，促進(jìn)低能耗廢水脫硝以及清潔合成氨。

文章簡介

近日，福州大學(xué)張久俊院士、清華大學(xué)呂瑞濤教授等在Adv. Mater.發(fā)表研究文章“Interfacial Water Regulation for Nitrate Electroreduction to Ammonia at Ultralow Overpotentials”。該工作采用了一種金屬氫氧化物調(diào)控策略以優(yōu)化界面水結(jié)構(gòu)，從而加速超低過電位下NO3-的加氫轉(zhuǎn)化。所制備的Ru-Ni（OH）2催化劑在+0.1 V vs. RHE下的能源效率達(dá)到44.6%，在0 V vs. RHE下的產(chǎn)氨法拉第效率接近100%。原位表征和理論計算結(jié)果表明，Ni（OH）2可以調(diào)控界面水結(jié)構(gòu)促進(jìn)H2O解離過程，同時自發(fā)的氫溢流過程有利于金屬Ru位點上發(fā)生NO3-加氫還原為NH3。此外，所組裝的Zn-NO3-/乙醇電池系統(tǒng)具有良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性，可以實現(xiàn)脫硝、能源轉(zhuǎn)化以及化學(xué)品合成的協(xié)同增效。

圖文導(dǎo)讀

1. 材料制備與表征

該工作采用了一種簡單的自腐蝕策略，在金屬鎳基底上原位生長了Ni（OH）2納米片陣列負(fù)載的金屬Ru顆粒。在自腐蝕過程中，金屬Ni被氧化為Ni2+；而在陰極側(cè)，O2被還原為OH-，Ru3+被還原為金屬Ru。Ni2+進(jìn)一步與OH-結(jié)合形成Ni（OH）2，并且在其表面發(fā)生Ru顆粒的形核與生長。Ru-Ni（OH）2催化劑中Ru與Ni2+之間存在電子轉(zhuǎn)移，有利于增加催化劑中的金屬-載體相互作用（圖1）。

圖1 Ru-Ni（OH）2催化劑的制備與表征

2. 電催化NO3-RR性能測試

Ru-Ni（OH）2催化劑在0.1 M NO3-電解液中的反應(yīng)開啟電位為+0.5 V vs. RHE，接近于NO3-RR的理論反應(yīng)電位（+0.69 V vs. RHE）。此外，Ru-Ni（OH）2催化劑在+0.1 V vs. RHE下的能源效率達(dá)到44.6%，在0 V vs. RHE下的產(chǎn)氨法拉第效率接近100%，在-0.3 V vs. RHE下的產(chǎn)氨速率為22.5 mg h-1 cm-2，其電催化NO3-RR綜合性能超過多數(shù)同期報道的催化劑（圖2）。

圖2 電催化硝酸根還原產(chǎn)氨性能測試

3. 反應(yīng)機(jī)制解析

動力學(xué)同位素效應(yīng)（KIE）研究表明，Ru-Ni（OH）2的平均KIE值低于Ru，表明Ni（OH）2有利于加速H2O解離，促進(jìn)*H的形成。原位拉曼測試結(jié)果表明，與Ru相比，Ru-Ni（OH）2的強(qiáng)氫鍵結(jié)合H2O（4-HB·H2O）含量更低，而弱氫鍵結(jié)合H2O（2-HB·H2O）含量更高，表明Ni（OH）2有利于打破水之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而促進(jìn)H2O的解離，為NO3-的加氫轉(zhuǎn)化提供質(zhì)子。原位紅外和原位電化學(xué)微分質(zhì)譜檢測NO3-RR反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物，推測反應(yīng)路徑為：*NO3→*NO2→*NO→*NOH→*N→*NH→*NH2→*NH3（圖3）。

圖3 界面水及反應(yīng)中間產(chǎn)物檢測

4. 理論計算與分析

分子動力學(xué)（AIMD）模擬結(jié)果表明，金屬氫氧化物的-OH會與界面水形成氫鍵，從而增強(qiáng)催化劑表面與界面水之間的相互作用，促進(jìn)H2O參與NO3-RR的加氫反應(yīng)過程。密度泛函理論（DFT）計算表明，Ni（OH）2可以促進(jìn)H2O的解離以及活性氫（*H）的產(chǎn)生。*H會發(fā)生自發(fā)的氫溢流過程，從Ni（OH）2轉(zhuǎn)移到Ru，從而加速Ru位點上NO3-加氫轉(zhuǎn)化為NH3。與Ru和Ni（OH）2相比，Ru-Ni（OH）2的NO3-RR反應(yīng)路徑中的各個中間產(chǎn)物能量更低，決速步驟的反應(yīng)能壘僅為0.32 eV（圖4）。

圖4 分子動力學(xué)模擬與密度泛函理論計算

5. 可充電式液流混合電池系統(tǒng)的構(gòu)筑與性能測試

該工作進(jìn)一步構(gòu)筑了一種可充電式液流混合電池系統(tǒng)（圖5）。其中Ru-Ni（OH）2和鋅片分別作為正極和負(fù)極材料，中間用陰離子交換膜隔開。放電過程中，正極側(cè)發(fā)生NO3-RR反應(yīng)生成NH3，而負(fù)極側(cè)鋅片發(fā)生氧化；而充電過程中，正極側(cè)乙醇被氧化為甲酸，而負(fù)極側(cè)Zn（OH）42-重新被還原為金屬鋅。所組裝的Zn- NO3-/乙醇混合電池系統(tǒng)在充放電過程中具有良好的穩(wěn)定性，同時在正極側(cè)可以合成高附加值的甲酸銨。此外，乙醇可以替換為甲醇、異丙醇，證明了該策略的普適性。

圖5 可充電式液流混合電池系統(tǒng)的性能測試

總結(jié)與展望

該文采用了一種自腐蝕策略構(gòu)筑了Ni（OH）2納米片陣列負(fù)載的Ru催化劑。Ru-Ni（OH）2展現(xiàn)出了優(yōu)異的NO3-RR性能：在+0.1 V vs. RHE下的能源效率達(dá)到44.6%，在0 V vs. RHE下的產(chǎn)氨法拉第效率接近100%。原位拉曼測試表明，Ni（OH）2可以調(diào)控界面水結(jié)構(gòu)，從而加速NO3-RR加氫反應(yīng)合成氨。原位紅外結(jié)合原位電化學(xué)微分質(zhì)譜檢測NO3-RR中間產(chǎn)物，構(gòu)建反應(yīng)路徑。AIMD結(jié)合DFT計算結(jié)果表明，Ni（OH）2和界面水之間的氫鍵相互作用可以促進(jìn)H2O解離以及活性氫的供應(yīng)，而自發(fā)氫溢流過程可以促進(jìn)Ru位點的NO3-RR加氫過程。通過構(gòu)筑Zn-NO3-/乙醇混合電池系統(tǒng)，可以進(jìn)一步實現(xiàn)脫硝、能源轉(zhuǎn)化以及化學(xué)品合成的協(xié)同增效。

文章信息

Yuchi Wan， Maojun Pei， Yixiang Tang， Yao Liu*， Wei Yan， Jiujun Zhang*， Ruitao Lv*， Interfacial Water Regulation for Nitrate Electroreduction to Ammonia at Ultralow Overpotentials. Adv. Mater. 2025， https://doi.org/10.1002/adma.202417696

第一作者簡介

萬宇馳，博士畢業(yè)于清華大學(xué)材料學(xué)院，現(xiàn)任福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副教授，福建省高層次人才。主要從事碳基復(fù)合材料的設(shè)計與電催化性能調(diào)控研究工作，以第一作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Materials Today等國際期刊上發(fā)表SCI論文10篇。2024年獲國家自然科學(xué)基金青年項目、福建省自然科學(xué)基金面上項目等資助。

通訊作者簡介

劉堯，福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院副教授，海外旗山學(xué)者。主要從事新能源材料計算及能源AI研究工作。在Angew. Chem.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Eng. J.、Small、J. Mater. Chem. A、J. Energ. Chem.等國際期刊上發(fā)表研究性SCI論文20篇。

張久俊，中國工程院外籍院士，加拿大皇家科學(xué)院院士、加拿大工程院院士、加拿大工程研究院院士、國際電化學(xué)學(xué)會會士、英國皇家化學(xué)會會士、國際先進(jìn)材料協(xié)會會士、國際電化學(xué)能源科學(xué)院（IAOEES）主席、中國內(nèi)燃機(jī)學(xué)會常務(wù)理事兼燃料電池發(fā)動機(jī)分會主任委員，現(xiàn)任福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長、新能源材料與工程研究院院長。長期從事電化學(xué)能源存儲和轉(zhuǎn)換及其材料的研究和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用開發(fā)，包括燃料電池、高比能二次電池、超級電容器、CO2電化學(xué)還原和電解水等。

呂瑞濤，清華大學(xué)材料學(xué)院副院長，長聘教授，博士生導(dǎo)師。主要從事碳基低維材料缺陷設(shè)計及性能調(diào)控研究，側(cè)重于晶格缺陷的可控構(gòu)筑、原子級構(gòu)型解析以及在分子探測、高性能催化等領(lǐng)域的應(yīng)用。2017年獲國家自然科學(xué)基金委-優(yōu)秀青年科學(xué)基金項目資助，2019年獲教育部自然科學(xué)一等獎，2022年獲中國材料研究學(xué)會科學(xué)技術(shù)獎（基礎(chǔ)研究）一等獎。