“陶瓷”隔熱涂層材料的開發(fā)與特性分析

隨著航空技術(shù)的持續(xù)進(jìn)步以及對(duì)飛行速度、飛行距離和安全性能等要求的不斷提高，燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)正朝著高推重比、高效率、低油耗和長(zhǎng)壽命的方向發(fā)展。為了實(shí)現(xiàn)更高的推重比和燃料使用效率，必須提升渦輪前進(jìn)口溫度（turbine inlet temperature, TIT）。較高的TIT對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件提出了更為嚴(yán)苛的性能要求。目前，鎳基單晶高溫合金和陶瓷基復(fù)合材料（ceramic matrix composite, CMC）是制造發(fā)動(dòng)機(jī)葉片的主流高溫結(jié)構(gòu)材料。最先進(jìn)的鎳基單晶高溫合金使用溫度已接近1150℃，接近其承溫極限，而CMC在高溫環(huán)境下使用時(shí)面臨嚴(yán)重的氧化和水汽腐蝕問題。因此，應(yīng)用熱障涂層技術(shù)是目前提升燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)高推重比和高熱效率的最切實(shí)可行的有效方法。目前，美國(guó)、歐洲以及我國(guó)等均已將熱障涂層（thermal barrier coatings, TBCs）、高溫結(jié)構(gòu)材料和高效葉片冷卻技術(shù)視為制造高性能航空發(fā)動(dòng)機(jī)高壓渦輪葉片的三大關(guān)鍵技術(shù)。

熱障涂層技術(shù)通過將耐高溫、高隔熱的陶瓷材料與基體材料復(fù)合，旨在降低熱端部件的表面溫度并改善基體材料的抗高溫氧化腐蝕性能，從而顯著提升發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比和熱效率，延長(zhǎng)熱端部件在高溫高應(yīng)力條件下的使用壽命。典型的熱障涂層示意圖如圖1所示。其中，金屬黏結(jié)層主要用于緩解因陶瓷涂層和基體之間熱膨脹系數(shù)不匹配而產(chǎn)生的應(yīng)力，同時(shí)增強(qiáng)基體的抗氧化能力；陶瓷層在復(fù)雜且苛刻的工作環(huán)境中主要起到隔熱保護(hù)作用，其性能對(duì)熱障涂層的承溫能力、服役壽命以及發(fā)動(dòng)機(jī)推重比的提升都極為關(guān)鍵。因此，尋找具有低熱導(dǎo)率的材料成為熱障涂層陶瓷材料發(fā)展的關(guān)鍵所在。

此外，鑒于其惡劣且苛刻的服役工作環(huán)境，熱障涂層陶瓷材料的選擇受到諸多條件的嚴(yán)格限制，例如高熔點(diǎn)、高溫相穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、抗腐蝕性、熱膨脹系數(shù)需與基體相匹配、與金屬基體的結(jié)合強(qiáng)度高、以及良好的抗燒結(jié)性等。綜合考量這些因素，能夠用于熱障涂層的材料極為有限，迄今為止，僅有部分材料基本符合這些要求。目前，含（質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%～8%）Y2O3的部分穩(wěn)定ZrO2（YSZ）是應(yīng)用最為成功且廣泛使用的熱障涂層陶瓷材料，但其仍存在一些問題。當(dāng)長(zhǎng)期服役溫度超過1200℃時(shí)，YSZ會(huì)發(fā)生相變和燒結(jié)，伴隨著熱物理性能和力學(xué)性能的退化、應(yīng)變?nèi)菹薜慕档鸵约傲鸭y的產(chǎn)生，最終導(dǎo)致涂層失效。因此，為了滿足燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)葉片對(duì)更高服役溫度的需求，迫切需要開發(fā)新型超高溫、高隔熱的熱障涂層陶瓷層材料。

在過去十幾年中，國(guó)內(nèi)外的研究人員在新型熱障涂層陶瓷材料、制備工藝、性能表征以及性能預(yù)測(cè)等方面進(jìn)行了廣泛而深入的研究，這些研究涉及材料學(xué)、物理學(xué)、化學(xué)、計(jì)算科學(xué)等多個(gè)學(xué)科的交叉領(lǐng)域。本文綜述了近年來國(guó)內(nèi)外在多元氧化物摻雜ZrO2、A2B2O7型燒綠石或螢石化合物、磁鉛石型六鋁酸鹽化合物、石榴石型化合物、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物以及其他新型氧化物陶瓷等先進(jìn)熱障涂層陶瓷材料的研究進(jìn)展，并探討了這些材料未來的發(fā)展趨勢(shì)。

1 多元稀土氧化物摻雜ZrO2

在ZrO2 中同時(shí)引入Sc2O3 和Gd2O3可以明顯地降低熱導(dǎo)率，并在室溫至1400 ℃ 范圍內(nèi)保持良好的高溫相穩(wěn)定性。其中，在20～1400 ℃ 范圍內(nèi)，3.7Sc2O3-3.7Gd2O3-92.6ZrO2 （原子分?jǐn)?shù)/%，下同）陶瓷材料的熱導(dǎo)率在1.47～1.58 W·m–1·K–1范圍內(nèi)波動(dòng)，比4.5YSZ （2.35～2.65 W·m–1·K–1）低約40%，如圖2 所示。張艷麗等研究了3% Gd2O3 和3% Yb2O3（3Gd3Yb-YSZ）共摻雜YSZ 材料，結(jié)果表明：該材料主要是由c 相組成，在25～1350 ℃范圍內(nèi)依然保持良好的相穩(wěn)定；在25～1200 ℃ 范圍內(nèi)其熱導(dǎo)率降至1.18～1.25 W·m–1·K–1，明顯低于YSZ，熱膨脹系數(shù)為（9.67～13）×10–6 K–1，與YSZ 相當(dāng)。同時(shí)，采用EB-PVD 制備的3Gd3Yb-YSZ 熱障涂層在表面溫度為1100～1250 ℃ 時(shí)，燃?xì)鉄釠_擊的壽命大于15000 次（每次加熱5 min，冷卻100 s）。圖3 是EB-PVD 3Gd3Yb-YSZ 熱障涂層制備態(tài)截面和燃?xì)鉄釠_擊15000 次后表面的形貌圖。此外，Nb2O5/Ta2O3 和稀土氧化物共摻雜ZrO2可以在不引入氧空位缺陷的情況下降低熱導(dǎo)率和改善高溫相穩(wěn)定性，而且還具有良好的抗V2O5和SO2等介質(zhì)熱腐蝕能力。并不是所有的稀土氧化物摻雜改性YSZ 都能提高YSZ 的綜合熱力學(xué)性能。CeO2 和La2O3 摻雜改性YSZ 雖然可以顯著地降低熱導(dǎo)率和在25～1600 ℃范圍內(nèi)保持高溫相穩(wěn)定性，但CeO2和La2O3 的引入使涂層的硬度降低和涂層中元素的化學(xué)計(jì)量比明顯發(fā)生變化，更嚴(yán)重的是加速了涂層的燒結(jié)。

2 A2B2O7 型燒綠石和螢石結(jié)構(gòu)化合物

A2B2O7型化合物（其中A為稀土元素，B為Zr、Hf、Ce等元素）具有兩種晶體結(jié)構(gòu)：燒綠石結(jié)構(gòu)（空間群Fd3m（227））和螢石結(jié)構(gòu)（空間群Fm3m（225）），如圖4所示。這兩種晶體結(jié)構(gòu)的氧空位濃度相同，但它們的區(qū)別在于氧空位的排列方式，燒綠石結(jié)構(gòu)可以視為氧空位有序排列的螢石結(jié)構(gòu)。A2B2O7陶瓷材料相較于YSZ材料具有更高的氧空位濃度和更低的熱導(dǎo)率，同時(shí)展現(xiàn)出良好的高溫相穩(wěn)定性，因此被認(rèn)為是替代YSZ的理想候選基質(zhì)之一。目前，研究較為廣泛的是燒綠石結(jié)構(gòu)的Ln2Zr2O7（Ln = La, Gd, Sm, Nd, Eu），其熱導(dǎo)率在700～1200℃范圍內(nèi)介于1.1～1.7 W·m–1·K–1之間。

在A2B2O7型稀土鋯酸鹽化合物中，La2Zr2O7和Gd2Zr2O7是極具代表性的材料。這兩種化合物均具有較高的熔點(diǎn)，且在1000℃時(shí)的熱導(dǎo)率分別為1.6 W·m–1·K–1和1.1 W·m–1·K–1，明顯低于傳統(tǒng)的YSZ材料。此外，La2Zr2O7和Gd2Zr2O7在室溫至熔點(diǎn)的溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出良好的高溫相穩(wěn)定性，并且具有優(yōu)良的抗燒結(jié)性能。然而，La2Zr2O7和Gd2Zr2O7與Al2O3在高溫下的化學(xué)相容性較差，且它們的熱膨脹系數(shù)和斷裂韌度都相對(duì)較低，這導(dǎo)致單獨(dú)使用La2Zr2O7涂層或Gd2Zr2O7涂層時(shí)，熱循環(huán)壽命較短。通過對(duì)燒綠石結(jié)構(gòu)化合物的A位或B位進(jìn)行摻雜，可以進(jìn)一步優(yōu)化其熱物理性能。特別是通過利用增強(qiáng)局域非簡(jiǎn)諧振動(dòng)效應(yīng)，采用半徑較小但質(zhì)量較大的原子替代A位原子，可以顯著降低熱導(dǎo)率。例如，在Yb2O3摻雜的Gd2Zr2O7中，(Gd0.9Yb0.1)2Zr2O7（簡(jiǎn)稱GYbZ）陶瓷在20～1600℃的溫度范圍內(nèi)展現(xiàn)出最低的熱導(dǎo)率，為0.8～1.1 W·m–1·K–1。

3磁鉛石型結(jié)構(gòu)化合物磁鉛石型化合物

磁鉛石型化合物L(fēng)nMAl11O19或LnTi2Al9O19（其中Ln可以是La、Gd、Sm、Yb等稀土元素，M可以是Mg、Mn、Zn、Cr、Sm等元素）因其具有高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、低燒結(jié)速率、低熱導(dǎo)率等特點(diǎn)，成為近年來熱障涂層研究領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)。目前，LaMgAl11O19、SmMgAl11O19、GdMgAl11O19、（Gd, Yb）MgAl11O19、LaTi2Al9O19等磁鉛石型熱障涂層材料已被相繼報(bào)道。Bansal等研究者揭示了不同稀土氧化物的摻雜改性可以顯著降低LnMgAl11O19（Ln = La、Gd、Sm、Yb）的熱導(dǎo)率。然而，LnMgAl11O19的熱膨脹行為與結(jié)構(gòu)相關(guān)，而與組成無關(guān)，其熱膨脹系數(shù)約為9.6×10–6 K–1（在200～1200℃范圍內(nèi)）。由于LaMgAl11O19（LMA）中片層狀結(jié)構(gòu)的隨機(jī)排列，導(dǎo)致LMA具有較低的彈性模量（295 GPa）和較高的斷裂韌度（4.60 ±0.46）MPa·m1/2，因此LMA涂層被認(rèn)為是具有較長(zhǎng)熱循環(huán)性能且很有潛力的熱障涂層之一。但是，LMA在高溫潮濕環(huán)境下會(huì)發(fā)生潮解，導(dǎo)致磁鉛石結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；同時(shí)，在等離子噴涂過程中LMA也會(huì)產(chǎn)生無定形態(tài)組織，在服役過程中會(huì)引起重結(jié)晶并伴隨大量體積收縮，進(jìn)而導(dǎo)致涂層失效。

4 石榴石型化合物

石榴石型稀土鋁酸鹽化合物（RE3Al5O12）是高溫?zé)嵴贤繉犹沾刹牧系臐撛诤蜻x之一。特別是Y3Al5O12，它具有出色的高溫結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在達(dá)到熔點(diǎn)之前不會(huì)發(fā)生相變，并且具有極低的氧透過率（比氧化鋯中的大約低10個(gè)數(shù)量級(jí)），這可以有效地保護(hù)黏結(jié)層免受氧化。

Padture 和Zhou 等通過第一原理和實(shí)驗(yàn)證實(shí)了石榴石性化合物作為候選TBC 的潛力。石榴石型Y3AlxFe5–xO12 陶瓷的導(dǎo)熱系數(shù)接近于YSZ，通過計(jì)算可知Y3Al5O12 和Yb3Al5O12的極限熱導(dǎo)率分別為1.59 W·m–1·K–1 和1.59 W·m–1·K–1。另外， 通過Yb 3 +離子和Gd3+離子分別部分取代Y3Al5O12中Y3+離子，在保持石榴石型結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上可以降低其熱導(dǎo)率（～1.6 W·m–1·K–1，1200 ℃）（如圖6 所示），同時(shí)Gd3+離子的部分取代還提高了Y3Al5O12的熱膨脹系數(shù)。歐陽家虎等制備了LaMgAl11O19-Yb3Al5O12 陶瓷復(fù)合材料，該復(fù)合材料主要以磁鐵鉛礦和石榴石結(jié)構(gòu)存在，其熱導(dǎo)率從室溫至1200 ℃ 范圍內(nèi)在2.6～3.9 W·m–1·K–1之間波動(dòng)。Su 等采用等離子噴涂在YSZ 涂層表面和YSZ 與黏結(jié)層NiCoCrAlY 之間制備了Y3Al5O12涂層，研究了涂層的微觀結(jié)構(gòu)、熱導(dǎo)率、高溫相穩(wěn)定性和抗氧化性等，結(jié)果表明Y3Al5O12能夠改善YSZ 在高溫下的t′相穩(wěn)定性且提高了涂層的抗氧化腐蝕性能[60]；但是，石榴石型稀土鋁酸鹽還存在著較低熱膨脹系數(shù)（9.1×10–6 K–1，1000 ℃）和噴涂過程中產(chǎn)生一定數(shù)量的非晶相等問題，制約了其在熱障涂層領(lǐng)域的應(yīng)用。

5 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)化合物因熔點(diǎn)高、熱膨脹系數(shù)較大、熱導(dǎo)率較低，是一類潛在的熱障涂層陶瓷層材料。其中，SrZrO3 熱膨脹系數(shù)比YSZ 大，彈性模量和硬度較低、斷裂韌度與YSZ 相當(dāng)，這些性能表明SrZrO3 適合作為熱障涂層的候選基質(zhì)之一；但SrZrO3 的熱導(dǎo)率為2.08 W·m–1·K–1（1000 ℃）和高溫下發(fā)生相變限制了其在熱障涂層中的應(yīng)用。馬文等通過Y2O3 與Gd2O3 共摻雜改性SrZrO3 將1000 ℃ 時(shí)的熱導(dǎo)率降至1.36 W·m–1·K–1，比YSZ低大約35%，且在20～1400 ℃ 范圍內(nèi)具有良好的高溫相穩(wěn)定性。另外，等離子噴涂制備的SrZrO3涂層還具有良好的抗CMAS 腐蝕的能力

6 其他新型陶瓷材料

除了上述的熱障涂層陶瓷層候選材料之外，許多其他氧化物，例如獨(dú)居石稀土磷酸鹽和InFeZnO4陶瓷，由于具有較低的電導(dǎo)率，也是很有潛力的TBCs陶瓷層材料。

獨(dú)居石LaPO4 由于具有低熱導(dǎo)率、高熱膨脹系數(shù)、高溫相穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗S 和V 等氧化物腐蝕性能，是一種潛在的熱障涂層陶瓷層材料；但LaPO4 是一種線型化合物，其熔點(diǎn)可以從2072 ℃變化到1050 ℃，難以通過熱噴涂技術(shù)制備符合化學(xué)計(jì)量比的LaPO4 涂層。LaPO4 可以和其他候選材料組成復(fù)合陶瓷，進(jìn)一步降低熱導(dǎo)率，提高抗火山灰、Na2SO4 和V2O5 等能力。

InFeZnO4 是一種有潛力的熱障涂層材料。這是因?yàn)镮nFeZnO4 陶瓷熱導(dǎo)率低（1.36 W·m–1·K–1,1200℃），熱膨脹系數(shù)高 （11.7×10–6K–1, 200℃），室溫至1400 ℃ 內(nèi)保持相穩(wěn)定性。InFeZnO4 的通式是InFeO3（ZnO）m（m = 1～19），它是一種層狀化合物，由沿著c 軸交替堆疊的InO2-和（FeZn）O2+層組成，其晶胞結(jié)構(gòu)如圖8 所示。張超磊等研究了InFeO3（ZnO）m（m = 2, 3, 4, 5） 陶瓷塊材的熱物理性能，研究表明，InFeO3（ZnO）3 在1000 ℃ 時(shí)的熱導(dǎo)率為1.38 W·m–1·K–1，900 ℃ 時(shí)的熱膨脹系數(shù)值為11.28×10–6 K–1。此外，Yb/Gd 摻雜InFeZnO4 陶瓷的熱導(dǎo)率比InFeZnO4 相對(duì)較低，在室溫到1450 ℃之間具有良好的相穩(wěn)定性。圖9為In1–xYb（Gd）xFeZnO4 （x = 0, 0.1,0.2） 的熱導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系。隨著Yb/Gd 含量的增加，In1–xYb（Gd）xFeZnO4 （x = 0.1,0.2） 的熱導(dǎo)率逐漸降低。在1000 ℃時(shí)，其熱膨脹系數(shù)約為12.5×10–6K–1，與InFeZnO4陶瓷相近。

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