研究利用猝滅劑置換設(shè)計(jì)“熒光基團(tuán)–間隔–受體”結(jié)構(gòu)的MOF固態(tài)熒光開啟型傳感

Reporter–Spacer–Receptor（RSR)是將熒光基團(tuán)與識(shí)別單元受體結(jié)合形成的一種分子熒光傳感策略，目前已被廣泛應(yīng)用于Turn-On熒光傳感體系中，但大多數(shù)的RSR傳感器仍有一些局限性。例如，將熒光團(tuán)和識(shí)別受體共價(jià)結(jié)合在單個(gè)分子中，需要合理的設(shè)計(jì)和繁瑣的有機(jī)合成。此外，大多數(shù)RSR傳感體系僅在溶液狀態(tài)下工作，不利于器件化和實(shí)際應(yīng)用。因此，開發(fā)新的策略來設(shè)計(jì)合成可用于固態(tài)Turn-On熒光傳感的RSR體系具有重要意義。

近期，寧波大學(xué)周游副教授課題組報(bào)道了一種通過在MOF框架內(nèi)組裝RSR結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)固態(tài)turn-on熒光傳感的新策略，并應(yīng)用于磷酸鹽的熒光傳感。相關(guān)成果以“Solid-State Luminescence Turn-On Sensing Using MOF-Confined Reporter–Spacer–Receptor Architectures Facilitated byQuencher Displacement”為題發(fā)表在分析化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威雜志Analytical Chemistry上（DOI: 10.1021/acs.analchem.2c05629），寧波大學(xué)碩士研究生韓京京為第一作者。

該研究針對(duì)傳統(tǒng)RSR傳感器存在的上述問題，利用具有強(qiáng)發(fā)光、高穩(wěn)定性、高孔隙率、大孔徑以及具有不飽和Zr6位點(diǎn)的NU-1000作為主框架，通過溶劑輔助配位將二茂鐵羧酸（Fc）錨定到Zr6簇上，從而在剛性框架中成功構(gòu)筑RSR體系（圖1）。二茂鐵羧酸（Fc）是一種具有代表性的電子給體，可以通過光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）有效猝滅有機(jī)連接體TBAPy熒光，且通過熒光壽命、循環(huán)伏安和量化計(jì)算詳細(xì)研究了Fc到TBAPy的電子轉(zhuǎn)移過程（圖2）。

由于磷酸基團(tuán)對(duì)Zr6簇位點(diǎn)的親和力高于羧基，磷酸根的引入會(huì)引發(fā)其與Fc之間的配位取代，從而阻斷體系中的PET過程，使TBAPy的熒光恢復(fù)。磷酸根和Zr6簇上Fc之間的配位取代通過紅外漫反射，XPS，SEM-EDS進(jìn)行了系統(tǒng)研究，并通過計(jì)算量化了磷酸根和Fc與Zr6簇之間的結(jié)合能差異。該體系可以作為turn-on熒光傳感器，實(shí)現(xiàn)磷酸根的快速和靈敏檢測(cè)。其在水環(huán)境中檢測(cè)限為0.13 μM。此外，在30 μM的低濃度下，可以肉眼觀察到Fc@NU-1000微晶對(duì)磷酸根的固態(tài)turn-on熒光響應(yīng)（圖3）。

該研究是第一個(gè)MOF框架中構(gòu)筑RSR結(jié)構(gòu)并用于固態(tài)turn-on熒光傳感的例子?？紤]到MOFs的高孔隙率和結(jié)構(gòu)可調(diào)性以及MOF體系中豐富的主客體相互作用適用于猝滅劑置換，這項(xiàng)工作不僅代表了構(gòu)建固態(tài)傳感RSR體系的新策略，而且為MOF材料開發(fā)Turn-On傳感器提供了新思路。

原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.analchem.2c05629

圖1（a）NU-1000框架發(fā)光TBAPy配體的結(jié)構(gòu)；（b）NU-1000框架中RSR體系的構(gòu)筑及其傳感機(jī)制設(shè)計(jì)示意圖（來源：Anal. Chem.）

圖2：（a-c） NU-1000和Fc功能化樣品的熒光發(fā)射光譜和三維熒光圖；NU-1000（d）和FC@NU-1000-3（e）的CVs；（f）NU-1000和Fc@NU-1000-3的PL衰減曲線；（g）Fc@NU-1000中的PET過程示意圖 （來源：Anal. Chem.）

圖3（a）Fc@NU-1000-3（λex=340 nm）加入磷酸鹽（0-200μM）后的PL發(fā)射光譜；（b）PL強(qiáng)度與磷酸鹽含量（0-70 μM）的關(guān)系圖；（c） Fc@NU-1000-3傳感器與其他最近報(bào)道的基于MOFs或其雜化物熒光磷酸鹽傳感器的檢測(cè)靈敏度比較；（d）Fc@NU-1000-3微晶的CLSM圖像隨磷酸鹽濃度的變化：（i）0 μM，（ii）30 μM，（iii）100 μM（來源：Anal. Chem.）

審核編輯 黃宇