黃學(xué)杰/張恒/Armand發(fā)布Li4SiO4/S儲能材料，加速鐵鋰儲能應(yīng)用

研究背景

鋰離子電池作為新能源汽車的“核心動力源”，正引領(lǐng)著以“環(huán)保”與“智能化”為標(biāo)志的新型電力革命浪潮。目前，磷酸鐵鋰電池作為主流的儲能電池技術(shù)，其循環(huán)壽命的延長成為亟待解決的關(guān)鍵問題。鋰離子電池循環(huán)容量衰減的主要原因在于活性鋰的流失。為了彌補這一損失，研究者們已探索了多種策略來向電池體系中補充活性鋰。其中，最為常見的方法是在正極材料中摻入預(yù)鋰化試劑，以引入額外的活性鋰源。這些試劑包括各類二元或三元無機化合物（例如，LiX，其中X代表O、N、S等元素；以及LinYOm，其中Y為Ni、Co、Mo、Fe等金屬元素）以及有機化合物（如方鋰、3，4-二羥基苯并腈二鋰鹽、草酸鋰等）。這些添加劑在電池的初次充電過程中，可通過正極側(cè)的電化學(xué)反應(yīng)分解，從而補償因活性鋰流失而產(chǎn)生的容量損失。然而，值得注意的是，這些添加劑在分解過程中可能會產(chǎn)生氣體或磁性雜質(zhì)，這些副產(chǎn)物對電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性構(gòu)成潛在威脅。此外，添加劑在電池的化成和初始循環(huán)階段過快地釋放鋰，可能會促進(jìn)晶體的異常生長，進(jìn)而增加電池短路的風(fēng)險。因此，如何在確保有效補充活性鋰的同時，避免上述負(fù)面影響，成為當(dāng)前鋰離子電池研究領(lǐng)域亟待解決的重要課題。

成果簡介

近日，松山湖材料實驗室聯(lián)合中國科學(xué)院物理研究所的黃學(xué)杰研究團(tuán)隊，與華中科技大學(xué)的張恒教授研究團(tuán)隊以及西班牙CIC研究所的Armand教授共同研發(fā)了一種創(chuàng)新性的正極補鋰材料（DLR）。該材料通過硫與硅酸鋰（Li4SiO4）之間的協(xié)同反應(yīng)機制，在電池循環(huán)充放電過程中實現(xiàn)了活性鋰的持續(xù)供給。單質(zhì)硫的引入為富鋰化合物L(fēng)i4SiO4賦予了可控的電化學(xué)活性，這一特性使得DLR材料能夠展現(xiàn)出約600 mAh g?1的高比容量。這一數(shù)值相較于傳統(tǒng)材料有了顯著提升，為電池的能量密度和續(xù)航能力提供了有力保障。與傳統(tǒng)預(yù)鋰化化合物僅在電池初次充電化成階段釋放鋰不同，DLR材料中的活性鋰離子能夠?qū)崿F(xiàn)可控釋放。這一特性能夠充分補償固體電解質(zhì)界面（SEI）形成過程中所產(chǎn)生的不可逆容量損失，從而有效延長電池的循環(huán)壽命。同時，這種可控釋放機制還有助于構(gòu)建高質(zhì)量的電極-電解質(zhì)界面，為電池的穩(wěn)定運行提供了有力支持。DLR材料在分解過程中產(chǎn)生的組分均為化學(xué)穩(wěn)定的固體，如Li2SO4和SiO2，無氣體組分（如O2、N2和CO2）釋放。這一特性避免了氣體組分對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)一步提升了電池的安全性和穩(wěn)定性。因此，DLR材料在鋰離子電池領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，有望為新能源汽車和儲能系統(tǒng)等領(lǐng)域發(fā)展注入新活力。

該工作以“Designer lithium reservoirs for ultra-longlife lithium batteries for grid storage”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究亮點

本研究成功設(shè)計并開發(fā)了一種新型的正極補鋰材料（DLR），該材料通過硫與硅酸鋰（Li4SiO4）之間的協(xié)同反應(yīng)機制，實現(xiàn)了活性鋰離子的持續(xù)、可控釋放。這一創(chuàng)新點不僅解決了傳統(tǒng)預(yù)鋰化材料在電池循環(huán)過程中活性鋰快速耗盡的問題，還避免了氣態(tài)化合物的生成，從而提高了電池的安全性和穩(wěn)定性。通過控制的由單質(zhì)硫介導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)路徑，DLR材料能夠在不產(chǎn)生氣態(tài)化合物的情況下輸送活性Li?離子。這種精確的電化學(xué)過程調(diào)控，使得DLR材料在電池循環(huán)過程中能夠持續(xù)地為電池提供活性鋰，從而顯著提高了電池的循環(huán)壽命和能量密度。DLR材料的引入對硅基負(fù)極與磷酸鐵鋰正極組合的動力電池技術(shù)發(fā)展具有重要的推動作用。通過優(yōu)化電池的循環(huán)性能和穩(wěn)定性，DLR材料為新能源汽車及大規(guī)模儲能系統(tǒng)的應(yīng)用提供了更加可靠的材料基礎(chǔ)，有望推動這些領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步和商業(yè)化應(yīng)用。

圖文導(dǎo)讀

在各種電池技術(shù)中，以磷酸鐵鋰（LiFePO4，LFP）正極為特征的鋰離子電池（LIB）已成為不斷發(fā)展的電網(wǎng)存儲應(yīng)用的主要能量載體（圖S1，支持信息）。這種突出歸因于它們值得稱贊的能量密度（即僅正極材料為578 Wh kg?1）、固有的安全優(yōu)勢以及原材料（如鐵、磷酸鹽、氧氣等）的現(xiàn)成可用性，如圖1a所示。如支持信息表S1所示，磷酸鐵鋰離子電池中的活性鋰損失是導(dǎo)致其循環(huán)壽命不足的關(guān)鍵因素。這個問題主要來自三個主要來源：1）從正極材料中有限地提取活性鋰，2）在陽極表面形成固體電解質(zhì)界面（SEI）層（導(dǎo)致電池水平損失約》10 Wh kg?1［6］），3）循環(huán)過程中電極和電解質(zhì)之間的寄生副反應(yīng)（圖1b）。此外，所提出的DLR方法通過硫介導(dǎo)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)降低了Li4SiO4的脫鋰能量，有助于在長期循環(huán)中穩(wěn)定陽極-電解質(zhì)界面（圖1c）。

圖1 DLR的概念圖。a）基于電池系統(tǒng)的智能電網(wǎng)示意圖。b）在長期循環(huán)過程中導(dǎo)致活性鋰不可逆消耗的化學(xué)和電化學(xué)過程。c） DLR示意圖：碳、硫雙層包覆Li4SiO4，單質(zhì)硫可以調(diào)節(jié)Li4SiO4的脫鋰動力學(xué)。

原始的硅酸鋰（Li?SiO?）粉末可通過碳酸鋰（Li?CO?）與氧化硅（SiO?）的固相燒結(jié)法便捷制得，如前期工作所述?？傮w而言，所制備的Li?SiO?展現(xiàn)出較低的電子導(dǎo)電性（例如，在25°C下為4.6 × 10?? S cm?1，詳見表S4），這一特性與未經(jīng)表面修飾的原始磷酸鐵鋰（LiFePO?）粉末相近。此現(xiàn)象歸因于組分中氧原子（電負(fù)性為3.5）的平均電負(fù)性，導(dǎo)致LiFePO?（約6.3eV）與Li?SiO?（5.6 eV）的帶隙均較寬。經(jīng)碳涂層表面改性后，電子導(dǎo)電性顯著提升近5個數(shù)量級，于25°C下達(dá)1.5 ×10?2 S cm?1（表S4），表明碳涂層有效促進(jìn)了電子傳輸，這與碳包覆LiFePO?中的觀察結(jié)果一致。

通過碳包覆Li?SiO?并復(fù)合單質(zhì)硫構(gòu)成的DLR，掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)合能譜（EDS）元素分析證實了DLR樣品中硫的均勻分布。進(jìn)一步地，高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）與能量色散光譜（EDS）分析揭示了碳與硫在DLR顆粒邊緣的均勻分布特性。將DLR置于高濕度（60%相對濕度）/空氣環(huán)境中一天后，其X射線衍射（XRD）譜圖基本保持不變。

電極漿料的流變特性對層壓電極的質(zhì)量具有顯著影響，是評估鋰儲層材料工業(yè)應(yīng)用潛力的關(guān)鍵參數(shù)。圖2f展示了通過模塊化緊湊流變儀分析的DLR基漿料的流變特性（圖S9），同時提供了裸Li?SiO?基漿料及不含鋰儲層的商用LFP漿料作為參照。在恒定轉(zhuǎn)速1.0 rad s?1下，DLR基漿料的動態(tài)粘度與商用LFP漿料相近，有利于其規(guī)?；瘧?yīng)用。相比之下，裸Li?SiO?基漿料展現(xiàn)出明顯更高的動態(tài)粘度（即在1.0 rad s?1時，8 × 10? mPa·s（裸Li?SiO?）vs. 2.1 × 10? mPa·s（DLR）vs. 1.7 × 10? mPa·s（商用LFP））。

圖2 DLR的制備及性能研究。a，b） DLR的SEM和EDS圖譜。c）原始Li4SiO4、Li4SiO4與單質(zhì)硫的混合物以及所得DLR的XRD譜圖。d）裸態(tài)Li4SiO4和Li4SiO4在NMP中浸泡24 h后的XRD圖譜。e）裸態(tài)Li4SiO4和Li4SiO4在相對濕度為60%的高濕條件下放置6天的XRD圖譜。f）商用LiFePO4（LFP）漿料、裸Li4SiO4基漿料和DLR基漿料的流變特性曲線。

本研究采用松山湖材料實驗室所開發(fā)的軟包電池標(biāo)準(zhǔn)組裝方案（圖S14及表S7-9），對具有相對較高容量（2.3 Ah）的多層軟包電池中DLR的實際應(yīng)用潛力進(jìn)行了評估（圖3b）。在未使用DLR的情況下，對照石墨-LFP軟包電池（設(shè)計容量為2300 mAh）在1C/1C充放電速率下，經(jīng)過3000次循環(huán)后，其容量保持率為85%（圖3c），這一性能與當(dāng)前電池研究團(tuán)隊及制造商的前沿成果相當(dāng)（表S10及圖S15）。然而，當(dāng)在石墨-LFP軟包電池中引入DLR后，其連續(xù)循環(huán)3000次后的容量保持率提升了約10%（達(dá)到約95%），明確展示了DLR在延長石墨-LFP電池循環(huán)壽命方面的顯著效果。

庫侖效率（CE）作為衡量所需氧化還原反應(yīng)電化學(xué)可逆性的關(guān)鍵指標(biāo)，對于理解長期循環(huán)過程中石墨-LFP電池內(nèi)活性鋰離子的狀態(tài)至關(guān)重要。圖3d展示了具有不同平均CE值的石墨-LFP電池容量保留與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系（注1中定義了平均CE的計算方法），其中80%的容量保留通常被視為電網(wǎng)儲能應(yīng)用中電池回收的閾值。對于對照石墨-LFP電池（圖3c），若要在3000次循環(huán)后達(dá)到80%的容量保留，其平均CE需超過99.99%的高值（即每循環(huán)約損失100 ppm的活性鋰），這對當(dāng)前LFP電池行業(yè)的制造工藝構(gòu)成了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)（例如，批次間差異等）。在相同的測試條件下，DLR基石墨-LFP電池的平均CE值達(dá)到了驚人的99.998%（即每次循環(huán)活性鋰損失小于20 ppm），表明DLR能夠有效補償長期循環(huán)過程中的活性鋰損失。此外，DLR基電池在容量保持率和CE值上的顯著提升，還暗示了DLR的加入顯著抑制了電極-電解質(zhì)界面的不利副反應(yīng)。因此，可以合理推測，DLR基石墨-LFP電池在達(dá)到80%容量保持閾值之前，其循環(huán)次數(shù)可能超過12000次。

圖3 DLR基軟包電池的循環(huán)性能。a）從扣式（2mAh）到電網(wǎng)存儲（1MWh）的示意圖。b） 2.3 Ah石墨-LFP軟包電池光學(xué)圖像。c） 2.3 Ah DLR基石墨-LFP軟包電池的循環(huán)性能。d） 平均CE值對LIB容量保持率的影響。

圖4h揭示了DLR材料中Li?提取的潛在機理。在Li?SiO?粉末（空間群P2?/m）的晶體結(jié)構(gòu)中，Si—O四面體在Li—O四面體層中呈現(xiàn)交錯排列。在充電階段，吸附于Li?SiO?表面的環(huán)八硫（S?）分子中的單質(zhì)硫傾向于在高電位條件下被激活，轉(zhuǎn)變?yōu)殚_鏈形式的激發(fā)態(tài)硫（S）。此激發(fā)態(tài)硫（S）與O原子之間的中介反應(yīng)顯著促進(jìn)了Li?SiO?中Si—O鍵的初步斷裂，這一過程如圖S1所示。隨后，形成的三氧化硫（SO?）與偏硅酸鋰（Li?SiO?）能夠迅速轉(zhuǎn)化為硫酸鋰（Li?SO?）與二氧化硅（SiO?），這一轉(zhuǎn)化路徑已在前期工作中得到證實，并如圖S25所示。此外，Li?SiO?中的活性鋰離子亦有可能通過電化學(xué)過程被萃取出來，如圖S26所示?？傮w而言，1摩爾DLR（依據(jù)反應(yīng)式2Li?SiO? + S → SiO? + Li?SO? + 6Li? + 6e?，方案S1c）完全分解可提供3摩爾活性鋰離子，這些鋰離子能夠有效補償電池在連續(xù)循環(huán)過程中產(chǎn)生的不可逆容量損失，且此過程不伴隨任何氣態(tài)組分的生成（見圖4h）。相比之下，對于未經(jīng)硫修飾的原始Li?SiO?粉末，由于缺乏單質(zhì)硫的中介作用，其晶格中Si—O鍵的斷裂在能量上較為不利，因此，無硫Li?SiO?的分解過程在電化學(xué)上展現(xiàn)出更為緩慢的動力學(xué)特性。

圖4 DLR的電化學(xué)性能。a， d） DLR和Li4SiO4在2.0 ~ 4.6 V vs. Li/Li+電壓范圍內(nèi)的充電（Li+提?。┖头烹姡↙i+嵌入）曲線。b， e） Li4SiO4和DLR首次充電時對應(yīng)的原位XRD譜圖。c，f） Li4SiO4和DLR不同充電電壓下Si 2p的非原位XPS光譜。g）充電過程中Li4SiO4和DLR還原的能量分布圖。h）單質(zhì)硫在DLR中引發(fā)反應(yīng)的可能機制。

為了驗證DLR策略在提升硅石墨負(fù)極（SGC450）與磷酸鐵鋰（LFP）正極組合電池循環(huán)穩(wěn)定性方面的有效性，本研究遵循標(biāo)準(zhǔn)的扣式電池組裝流程進(jìn)行了實驗測試，結(jié)果如圖5、圖S27及圖S28所示。在初始形成循環(huán)階段（即前15次循環(huán)，見圖5a），基于DLR的電池展現(xiàn)出了卓越的長期循環(huán)穩(wěn)定性，其放電能力在1000次循環(huán)后依然保持高達(dá)92%的容量保留率。特別地，DLR基電池的平均活性鋰損失顯著低于參比電池，分別為《0.01%（DLR）與0.06%（參比），這一表現(xiàn)已達(dá)到商用石墨基LFP電池的性能預(yù)期。此外，DLR的引入還顯著增強了電池的倍率性能，如在5C高倍率（即7 mA cm?2）下，DLR基電池的放電容量達(dá)到99.4 mAh g?1，遠(yuǎn)高于參比電池的71.1 mAh g?1（見圖S29）。

值得注意的是，盡管添加DLR的電池初始庫侖效率（ICE）與參比電池相近（分別為87.94%與87.88%），但DLR基電池的放電容量在后續(xù)循環(huán)中逐漸上升。這一現(xiàn)象表明，DLR中活性鋰離子的可控釋放以及優(yōu)越固體電解質(zhì)界面（SEI）層的形成，有效減少了SEI形成過程中的不可逆容量損失（下文將詳細(xì)探討其機理）。

為深入探究DLR提升電池循環(huán)性能的機制，本研究采用循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)阻抗譜（EIS）及X射線光電子能譜（XPS）等實驗技術(shù)，對LFP基系統(tǒng)進(jìn)行了全面分析。圖S34展示了不同循環(huán)次數(shù)后SGC450基LFP電池的充放電曲線，結(jié)果顯示DLR基電池的放電平臺明顯高于參比電池，如循環(huán)300次時分別為3.2245 V（DLR）與3.1504V（參比），這反映了DLR基電池內(nèi)部極化程度的降低。進(jìn)一步補充實驗驗證了以下假設(shè)：1）CV測試表明，DLR的存在改善了Fe3?/Fe2?氧化還原反應(yīng)的動力學(xué)特性，如峰值距離減小至191.2 mV（DLR-LFP）相較于參比的272.2 mV（見圖S35）；2）完全放電狀態(tài)下的EIS測量揭示，DLR基電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯低于參比電池，如循環(huán)1周時為38.3 Ω cm2（DLR）對比46.8Ω cm2（參比），循環(huán)10周時則為13.7 Ω cm2（DLR）對比41.6 Ω cm2（參比）（見圖5c、圖S36及S37）。尤為有趣的是，當(dāng)以新鮮金屬鋰負(fù)極替換循環(huán)后的SGC450負(fù)極時，界面電阻的差異更為顯著，如循環(huán)1周時重裝電池的界面電阻為51.2 Ω cm2（DLR）對比136.6Ω cm2（參比）（見圖S37），這進(jìn)一步證實了DLR基電池性能提升的原因在于負(fù)極側(cè)Li?傳輸動力學(xué)的增強。

圖5 基于DLR的電池的循環(huán)性能和DLR維持長壽命LIB的工作原理。a）加和不加DLR時SGC450 ||LiFePO4電池的循環(huán)性能。b）不同循環(huán)數(shù)下歸一化XRD圖得到的DLR含量。c）在放電狀態(tài)下，有DLR和沒有DLR的SGC450 ||LiFePO4電池從循環(huán)1到循環(huán)10的擬合Nyquist圖。d， e）使用和不使用DLR的SGC450 || LiFePO4電池經(jīng)過100次循環(huán)后負(fù)極的TEM圖像。f）長壽命LIB中DLR的工作機制示意圖。

為了嚴(yán)謹(jǐn)?shù)卦u估DLR策略在配備高容量負(fù)極材料的下一代磷酸鐵鋰（LFP）電池中的實際應(yīng)用潛力，我們針對硅碳復(fù)合材料作為負(fù)極的LFP電池，采用了Ah級別的軟包電池配置進(jìn)行了深入研究。圖6中展示了硅碳-LFP軟包電池的相關(guān)數(shù)據(jù)，通過對比分析可以明顯看出，基于DLR策略的軟包電池在容量表現(xiàn)上實現(xiàn)了顯著提升。特別是在經(jīng)歷1000次循環(huán)充放電后，DLR電池的容量維持在2072.2 mAh，而未經(jīng)DLR處理的參比電池容量則僅為1624.8 mAh。這一結(jié)果表明，DLR策略在提升高容量負(fù)極材料LFP電池的循環(huán)性能方面具有顯著優(yōu)勢，為下一代高性能電池技術(shù)的發(fā)展提供了有力支持。

圖6 基于LFP的LIB在儲能應(yīng)用中大規(guī)模部署的轉(zhuǎn)折點。a、b） LFP電池和PSH系統(tǒng)的累積容量和壽命成本。c）由硅碳復(fù)合負(fù)極和LFP正極組成的DLR基軟包電池和參比電池（標(biāo)稱容量：2.3 Ah）的循環(huán)性能。d）基于DLR的LFP軟包電池的能量密度與文獻(xiàn)報道的比較。

總結(jié)與展望

本研究所設(shè)計的鋰存儲材料（DLR）旨在通過精確調(diào)控由單質(zhì)硫介導(dǎo)的電化學(xué)反應(yīng)路徑，實現(xiàn)活性Li?離子的穩(wěn)定傳輸，同時避免氣態(tài)化合物的生成。DLR材料的引入顯著增強了儲能電池的循環(huán)穩(wěn)定性能，對推動硅基負(fù)極與磷酸鐵鋰正極組合的動力電池技術(shù)發(fā)展具有重要的促進(jìn)作用。這一創(chuàng)新成果不僅為鋰離子電池的性能優(yōu)化提供了新的思路，也為新能源汽車及大規(guī)模儲能系統(tǒng)的應(yīng)用奠定了堅實的材料基礎(chǔ)。

文獻(xiàn)鏈接

MengyuTian， Yong Yan， Hailong Yu， Liubin Ben， Ziyu Song， Zhou Jin， Guanjun Cen， JingZhu， Michel Armand， Heng Zhang， Zhibin Zhou， Xuejie Huang， Designer LithiumReservoirs for Ultra-Long Life Lithium Batteries for Grid Storage， AdvancedMaterials， 2024.

DOI： 10.1002/adma.202400707

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202400707