快速充電電池中鋰沉積、SEI膜生長與電解液分解的耦合機(jī)制定量分析

研究背景

隨著電動(dòng)汽車（EV）市場的快速發(fā)展，消費(fèi)者對電池充電時(shí)間的要求越來越高，尤其是快速充電技術(shù)的需求日益迫切。然而，鋰離子電池（LIBs）在快速充電條件下的性能退化問題嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。快速充電會引發(fā)一系列副反應(yīng)，如鋰沉積、固體電解質(zhì)界面（SEI）生長、機(jī)械退化和熱生成，這些反應(yīng)加速了電池性能的退化，導(dǎo)致容量衰減、功率性能下降，甚至可能引發(fā)安全隱患。因此，理解快速充電條件下的老化機(jī)制對于抑制這些副反應(yīng)至關(guān)重要。

鋰沉積是快速充電過程中最有害的問題之一。在快速充電條件下，鋰離子在電解液中的傳輸速度遠(yuǎn)快于其嵌入石墨的速度，導(dǎo)致鋰離子在負(fù)極表面積累并形成鋰枝晶。鋰枝晶不僅可能引發(fā)短路和熱失控，還會與電解液反應(yīng)形成無效的SEI層或孤立的“死鋰”，導(dǎo)致鋰庫存損失（LLI）。盡管已有一些研究探討了鋰沉積和SEI生長對電池性能的影響，但對不同充電速率下鋰沉積過程的定量和系統(tǒng)性研究仍然缺乏。

成果簡介

近日，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院楊勇教授課題組在鋰離子電池快充導(dǎo)致電池衰減機(jī)制的定量分析研究中取得重要進(jìn)展。相關(guān)成果以“Quantitative Analysis of the Coupled Mechanisms of Lithium Plating, SEI Growth, and Electrolyte Decomposition in Fast Charging Battery”為題發(fā)表于 ACS Energy Letters（DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02898）。

本研究通過動(dòng)態(tài)電化學(xué)阻抗譜（DEIS）、質(zhì)譜滴定（MST）、核磁共振（NMR）和氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）等技術(shù)，系統(tǒng)地定量分析了LiFePO4//石墨電池在不同充電速率下的鋰沉積過程、SEI組分和電解液分解機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，鋰沉積過程可分為三個(gè)階段：無鋰沉積（1C和2C）、鋰成核與生長（3C）以及鋰枝晶生長（4C至6C）。隨著充電速率的增加，Li/LixC6（x < 1）、有機(jī)SEI組分和VC分解呈指數(shù)增長，而無機(jī)SEI增長緩慢。鋰枝晶生長（觸發(fā)機(jī)制）在快速充電條件下選擇性地誘導(dǎo)VC分解和有機(jī)SEI形成（耦合機(jī)制），并導(dǎo)致鋰枝晶脫落形成“死鋰”（伴隨機(jī)制），這些因素共同導(dǎo)致電池在高充電速率下的快速退化。

研究亮點(diǎn)

(1)多技術(shù)聯(lián)用：結(jié)合DEIS、MST、NMR和GC-MS等多種技術(shù)，系統(tǒng)定量分析了鋰沉積、SEI生長和電解液分解的耦合機(jī)制。

(2)鋰沉積過程的三階段劃分：首次通過DEIS和SEM分析，將鋰沉積過程劃分為無鋰沉積、鋰成核與生長、鋰枝晶生長三個(gè)階段，并明確了不同充電速率下的鋰沉積邊界。

(3) VC分解的選擇性誘導(dǎo)：發(fā)現(xiàn)鋰枝晶生長選擇性地誘導(dǎo)VC分解，并促進(jìn)有機(jī)SEI的形成，揭示了快速充電下電池性能退化的關(guān)鍵機(jī)制。

(4)“死鋰”的形成機(jī)制：通過定量分析，揭示了鋰枝晶脫落形成“死鋰”的過程，解釋了高充電速率下電池容量快速衰減的原因。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 在1 C到6 C充電速率下循環(huán)的LiFePO4//石墨電池的鋰沉積分析。(a) 1 C充電速率下電池的DEIS曲線；(b) 5 C充電速率下電池的DEIS曲線；(c) 通過等效電路示意圖，展示鋰沉積導(dǎo)致的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）變化；(d) 電池SOC下Rct的變化；(e) 在不同充電速率下的鋰沉積SOC；(f) 完全充電電池的開路電壓曲線；(g) 1 C充電速率下充至3.65 V的石墨電極的SEM圖像；(h) 3 C充電速率下充至3.65 V的石墨電極的SEM圖像；(i) 5 C充電速率下充至3.65 V的石墨電極的SEM圖像。

圖2. 在45°C下測試的LiFePO4//石墨電池的電化學(xué)分析，充電速率從1 C到5 C，隨后以1 C的恒定放電速率進(jìn)行測試。(a) 循環(huán)性能；(b) 庫侖效率；(c) 每循環(huán)的平均容量衰減；(d) 標(biāo)準(zhǔn)化加速老化速率，擬合公式為 y = e(x?1.124)；(e) 基于GITT數(shù)據(jù)分析的由LLI（鋰離子損失）引起的容量變化；(f) 在10°C下進(jìn)行EIS測試的Nyquist譜圖。

圖3. 使用MST定量分析石墨中非活性鋰，并扣除初始狀態(tài)下的非活性鋰。所有數(shù)據(jù)重復(fù)進(jìn)行了兩次實(shí)驗(yàn)。使用MST定量分析在不同充電速率下循環(huán)的樣品中非活性鋰的組成：(a) 1 C充電速率下的樣品；(b) 3 C充電速率下的樣品；(c) 5 C充電速率下的樣品；由于以下因素造成的每循環(huán)平均容量損失：(d) Li/LixC6的形成；(e) ROCO2Li的形成；(f) RLi的形成；(g) 在80%健康狀態(tài)（SOH）下非活性鋰的比較；(h) 在80% SOH下不同非活性鋰組分的每循環(huán)平均容量損失；(i) 非活性鋰的標(biāo)準(zhǔn)化加速老化速率。

圖4. 在不同充電速率下充電并循環(huán)至80%健康狀態(tài)（SOH）電池中殘余電解液的定量分析。(a) 離子殘留物；(b) 離子引起的鋰損失；(c) 離子的平均加速老化速率，以1 C為基準(zhǔn)；(d) 殘余VC（乙烯碳酸酯）含量；(e) 每循環(huán)的溶劑消耗量；(f) 加速溶劑消耗速率，以1 C下的消耗為基準(zhǔn)；(g) 電解液中的鋰含量；(h) 循環(huán)后石墨負(fù)極中的鋰含量；(i) 循環(huán)后石墨負(fù)極中的鐵（Fe）含量。

圖5. 不同充電速率下電池老化機(jī)制的示意圖。

總結(jié)與展望

本研究通過多技術(shù)聯(lián)用，系統(tǒng)地定量分析了LiFePO4//石墨電池在快速充電條件下的鋰沉積、SEI生長和電解液分解機(jī)制，揭示了鋰枝晶生長選擇性地誘導(dǎo)VC分解和有機(jī)SEI形成的關(guān)鍵機(jī)制，并解釋了高充電速率下電池性能快速退化的原因。研究結(jié)果表明，抑制鋰枝晶生長和優(yōu)化電解液組分是提高電池快速充電性能的關(guān)鍵。

未來的研究可以進(jìn)一步探索新型電解液添加劑和負(fù)極材料，以抑制鋰沉積和SEI生長，從而提高電池的快速充電性能和循環(huán)壽命。此外，結(jié)合原位表征技術(shù)和理論計(jì)算，可以更深入地理解鋰沉積和SEI生長的動(dòng)態(tài)過程，為設(shè)計(jì)高性能快速充電電池提供理論指導(dǎo)。

文獻(xiàn)鏈接

Peng Y, Ding M, Zhang K, et al. Quantitative Analysis of the Coupled Mechanisms of Lithium Plating, SEI Growth, and Electrolyte Decomposition in Fast Charging Battery[J]. ACS Energy Letters, 2024, 9: 6022-6028.

DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02898

論文鏈接：

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.4c02898