研究論文::乙烯碳酸酯助力聚合物電解質(zhì)升級,提升高電壓鋰金屬電池性能

1、導(dǎo)讀>>

該研究探討了乙烯碳酸酯(VC)添加劑在聚丙烯酸酯(PEA)基固態(tài)聚合物電解質(zhì)中的作用。結(jié)果表明，VC添加劑顯著提升了電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)，同時提高了鋰金屬負(fù)極和高電壓正極的穩(wěn)定性?；赑EA-VC的Li//NMC811全電池在循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率方面表現(xiàn)優(yōu)異，為高能量密度固態(tài)鋰金屬電池的發(fā)展提供了新的思路。

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Cite this article：

Ren L, Zou P, Wang L, et al.Effect of vinylene carbonate additive in polyacrylate-based polymer electrolytes for high-voltage lithium-metal batteries.Energy Materials and Devices,2024, 2(4): 9370049.

DOI:

https://doi.org/10.26599/EMD.2024.9370049

2、背景介紹>>

鋰金屬電池以其超高的理論能量密度和廣泛的應(yīng)用前景成為研究熱點(diǎn)。然而，傳統(tǒng)液態(tài)電解質(zhì)的高揮發(fā)性、易燃性和泄漏風(fēng)險限制了其安全性和性能。相比之下，固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPEs)因其輕便、無毒、柔性好等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注。然而，SPE的離子電導(dǎo)率較低、電化學(xué)窗口較窄等問題仍亟需解決。本研究通過引入乙烯碳酸酯(VC)添加劑，成功改善了PEA基SPE的性能，為高電壓固態(tài)鋰金屬電池的開發(fā)提供了有效策略。

值得一提的是，忻獲麟教授課題組一直致力于聚合物基固態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電池的開發(fā)。尤其在添加劑改性聚丙烯酸酯聚合物電解質(zhì)方面，已成功實現(xiàn)對鋰金屬負(fù)極（Nat. Nanotechnol. 2022, 17 (7), 768-776）和鈉金屬負(fù)極（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63 (14), e202319427）的高效保護(hù)。本工作提出的VC添加劑改性聚丙烯酸酯聚合物電解質(zhì)，聚焦于對高電壓正極性能的影響研究，是對前期工作的良好拓展與補(bǔ)充，對進(jìn)一步指導(dǎo)構(gòu)筑高性能的高電壓鋰金屬/鈉金屬電池具有重要意義。

3、圖文介紹>>

圖1展示了PEA與PEA-VC電解質(zhì)在離子電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口及鋰離子遷移數(shù)方面的性能對比。PEA-VC電解質(zhì)在22°C下的離子電導(dǎo)率顯著提升至1.57 mS/cm，并具有更低的活化能（0.17 eV），表明鋰離子遷移更加容易。此外，PEA-VC的電化學(xué)穩(wěn)定窗口高達(dá)4.9 V（相對于Li/Li+），遠(yuǎn)超傳統(tǒng)PEO基電解質(zhì)。其鋰離子遷移數(shù)達(dá)到0.73，顯著高于PEA的0.50和常規(guī)液態(tài)電解質(zhì)（0.3–0.4）。這一提升主要得益于VC促進(jìn)鋰鹽解離并限制陰離子運(yùn)動，從而顯著增強(qiáng)了PEA-VC的電化學(xué)性能，為鋰金屬電池的穩(wěn)定運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)。

圖1.（a）PEA和PEA-VC固態(tài)電解質(zhì)的溫度依賴性 (b) PEA和PEA-VC的線性掃描伏安曲線 (c) PEA和(d) PEA-VC的鋰離子遷移數(shù)。

圖2展示了PEA-VC電解質(zhì)在鋰金屬負(fù)極界面上的穩(wěn)定性表現(xiàn)。在Li//Li對稱電池測試中，PEA-VC電解質(zhì)在0.1 mA/cm2電流密度下實現(xiàn)了超過800小時的穩(wěn)定循環(huán)，且極化電壓僅為26 mV，明顯優(yōu)于PEA基電解質(zhì)。同時，其界面阻抗在循環(huán)過程中始終保持較低水平（圖2b和2e），表明更穩(wěn)定的電解質(zhì)-電極界面。SEM表征結(jié)果（圖2c–d和2f–g）顯示，PEA-VC電解質(zhì)促使鋰金屬沉積更加平滑、致密和均勻；相比之下，PEA電解質(zhì)則導(dǎo)致多孔、苔蘚狀的沉積。這種顯著改進(jìn)歸因于PEA-VC體系中VC和FEC的協(xié)同作用，形成了高彈性、穩(wěn)健的固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI），有效抑制枝晶生長并調(diào)控鋰鍍覆行為。

圖2.(a) 基于PEA和PEA-VC電解質(zhì)的Li//Li對稱電池在室溫、0.1 mA/cm2電流密度下的循環(huán)測試，插圖為局部放大的電壓曲線 (b) Li//PEA//Li電池循環(huán)過程中的界面阻抗變化 (e) Li//PEA-V//Li電池循環(huán)過程中的界面阻抗變化(c, d) Li//PEA//Li電池循環(huán)后鋰金屬的SEM圖像 (f, g) Li//PEA-V//Li電池循環(huán)后鋰金屬的SEM圖像。

為探索PEA-VC電解質(zhì)在高電壓LMBs中的實際影響，組裝了Li//NMC811紐扣電池，并在室溫下進(jìn)行了循環(huán)測試。在倍率性能測試中（圖3），Li//PEA-VC//NMC811電池在每個倍率下（0.1–5 C）均表現(xiàn)出更高的可逆放電容量。此外，當(dāng)倍率恢復(fù)到0.1 C時，Li//PEA-VC//NMC811電池的放電容量恢復(fù)至201.0 mAh/g，展現(xiàn)出良好的倍率可逆性。在0.5 C倍率下（圖4a），PEA-VC全電池的初始容量為194.6 mAh/g，100次循環(huán)后的容量保持率為84.3%，200次循環(huán)后仍有71.5%。相比之下，PEA基電池100，200次循環(huán)后的容量保持率分別為79.7%和66.7%。阻抗變化趨勢（圖4b–c）進(jìn)一步說明，PEA-VC電解質(zhì)更低的界面阻抗有助于維持界面穩(wěn)定性，從而提高了循環(huán)性能。在其他倍率（如0.2 C和1 C）下的循環(huán)性能也證實了PEA-VC的優(yōu)越性（圖5）。

圖3.(a) 基于PEA和PEA-VC電解質(zhì)的Li//NMC811電池在不同倍率下的倍率性能曲線。(b) Li//PEA//NMC81電池在不同倍率下的充放電曲線 (c) Li//PEA-VC//NMC81電池在不同倍率下的充放電曲線。

圖4. (a) 基于PEA和PEA-VC電解質(zhì)的Li//NMC811電池在室溫、0.5 C倍率下的放電比容量和庫倫效率。(b) Li//PEA//NMC81電池在循環(huán)過程中的界面阻抗變化 (c) Li//PEA-VC//NMC81電池在循環(huán)過程中的界面阻抗變化。

圖5.基于PEA和PEA-VC電解質(zhì)的Li//NMC811電池在(a) 0.2 C和(b) 1 C倍率下的循環(huán)性能。

圖6和圖7通過XPS分析揭示了PEA-VC電解質(zhì)在負(fù)極和正極界面上形成的優(yōu)質(zhì)保護(hù)層。在負(fù)極界面（即SEI），PEA-VC體系中的VC通過自由基聚合生成了聚碳酸酯，如圖6a所示。此外，F(xiàn)EC/VC分解的反應(yīng)中間體與鋰離子的進(jìn)一步反應(yīng)生成了Li?CO?。聚碳酸酯層提高了SEI的柔性和化學(xué)穩(wěn)定性，而Li?CO?則增強(qiáng)了離子電導(dǎo)率并提供有效鈍化。相比之下，PEA基電池負(fù)極SEI的有機(jī)組分比例較低（68.5% vs. 87.1%，見圖6g），這種無機(jī)物占主導(dǎo)的SEI缺乏足夠的柔性來適應(yīng)體積變化，因而在循環(huán)過程中表現(xiàn)出較差的穩(wěn)定性。在正極界面（CEI），PEA-VC體系的有機(jī)組分比例較高（79.0% vs. 71.4%，見圖7g），并富含VC和FEC分解產(chǎn)生的聚合物及LiF。這些成分增強(qiáng)了CEI的柔性和穩(wěn)定性，有效抑制了過渡金屬溶解和副反應(yīng)。相比之下，PEA體系的CEI層中Mn2?信號更強(qiáng)，表明過渡金屬溶解更多，導(dǎo)致NMC811結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。

研究發(fā)現(xiàn)，PEA-VC固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率（22°C下為1.57 mS/cm）、高鋰離子遷移數(shù)（0.73）及寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口（4.9 V）。在Li//Li對稱電池中，其表現(xiàn)出800小時以上的循環(huán)穩(wěn)定性；在Li//NMC811全電池中，其初始容量高達(dá)199.7 mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率為77.8%。這些結(jié)果表明，PEA-VC電解質(zhì)的添加劑工程策略為開發(fā)高性能固態(tài)鋰金屬電池提供了有效的解決方案。

圖6.Li//PEA-VC//NMC81電池循環(huán)后鋰金屬負(fù)極表面的XPS譜圖：(a) C 1s，(b) O 1s，(c) F 1s。Li//PEA//NMC811電池循環(huán)后鋰金屬負(fù)極表面的XPS譜圖：(d) C 1s，(e) O 1s，(f) F 1s。(g) C 1s、O 1s和F 1s XPS譜圖中各反卷積組分的比例對比。

圖7.Li//PEA-VC//NMC811電池循環(huán)后NMC811正極表面的XPS譜圖：(a) C 1s，(b) O 1s，(c) F 1s。從Li//PEA//NMC811電池循環(huán)后NMC811正極表面的XPS譜圖：(d) C 1s，(e) O 1s，(f) F 1s。(g) C 1s、O 1s和F 1s XPS譜圖中各反卷積組分的比例對比。

4、總結(jié)與展望>>

本研究首次在PEA基固態(tài)聚合物電解質(zhì)中引入VC添加劑，并驗證了其在鋰金屬負(fù)極和高電壓正極中的優(yōu)異兼容性。PEA-VC電解質(zhì)通過形成穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)和正極電解質(zhì)界面(CEI)，有效抑制了副反應(yīng)和鋰枝晶的形成，顯著提升了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。該策略為開發(fā)高電壓、高能量密度的固態(tài)鋰金屬電池提供了新思路。

5、通訊作者>>

忻獲麟（通訊作者），加州大學(xué)爾灣分校教授，校長理事會頭銜教授，美國電鏡顯微學(xué)會會士。博士畢業(yè)于康奈爾大學(xué)。2013年到2018年間，他在布魯克海文實驗室建立了三維原位表征課題組。2018年夏，轉(zhuǎn)職于美國加州大學(xué)尓灣分校物理系并建立了以深度學(xué)習(xí)為基礎(chǔ)的人工智能和能源材料研究組DeepEM Lab。于2021年獲得Materials Research Society的杰青獎（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America的伯頓獎?wù)拢˙urton Medal），UC Irvine的杰青獎（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年獲得能源部杰青獎(DOE Early Career Award)。他從事人工智能電鏡和深度學(xué)習(xí)、原子級掃描透射電鏡以及能譜相關(guān)的理論和技術(shù)、高能電子隧道理論以及三維重構(gòu)理論等方向的研究。除了理論和方法學(xué)的研究，他應(yīng)用三維電子斷層掃描術(shù)對鋰電池、軟硬物質(zhì)界面、金屬催化劑等多方面進(jìn)行了深入的研究。其課題組發(fā)表文章超過300篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catalysis，Nature Commun.等期刊上發(fā)表文章42篇（其中17篇作為通訊發(fā)表）。

鄒培超（通訊作者），蘇州大學(xué)特聘教授、博導(dǎo)、課題組組長，國家高層次青年人才（海外），江蘇省特聘教授。2019年博士畢業(yè)于清華大學(xué)材料學(xué)院/深圳國際研究生院，博士期間曾在新加坡南洋理工大學(xué)進(jìn)行聯(lián)合培養(yǎng)。2019年至2024年于美國加州大學(xué)爾灣分校物理與天文學(xué)院從事博士后研究。2024年入職蘇州大學(xué)能源學(xué)院，擔(dān)任蘇州大學(xué)能源與材料創(chuàng)新研究院動力電池與儲能技術(shù)研究部部長，受聘為長興新能源（汽車）產(chǎn)業(yè)國家級專家服務(wù)基地智庫專家。團(tuán)隊目前主要研究方向為新型二次電池關(guān)鍵材料與器件、表界面機(jī)理分析、原位表征技術(shù)應(yīng)用等，研究體系包含：鋰/鈉/鋅金屬電池和氟離子電池。自2016年以來，共發(fā)表SCI論文70余篇，總被引5800余次，H因子33（谷歌學(xué)術(shù)）。其中，以（共同）第一/通訊作者在Energy Mater. Devices, Chem. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊發(fā)表論文25篇（3篇入選ESI高被引論文）。合著文章發(fā)表于Nature、Nat. Energy、Nat. Nanotechnol.等。申請美國專利1項，獲授權(quán)中國專利8項，主持國家自然科學(xué)基金項目2項、江蘇省雙創(chuàng)計劃項目1項和江蘇省自然科學(xué)基金青年項目1項。曾獲中國發(fā)明創(chuàng)新獎金獎（2020年），入選2024年全球前2%頂尖科學(xué)家榜單。（課題組現(xiàn)招收儲能電池方向博士后與研究生，同時歡迎青年老師加入組建團(tuán)隊！詳情請郵件聯(lián)系：pczou@suda.edu.cn）。

任路路（第一作者），加州大學(xué)爾灣分校博士后，現(xiàn)為華盛頓州立大學(xué)博士后研究員，研究領(lǐng)域為先進(jìn)儲能材料及其表征，涉及鋰離子電池和鋰硫電池等。近年來，在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Materials Today Energy、InfoMat等期刊發(fā)表SCI文章30余篇，論文總被引2000余次。