分子嫁接策略調(diào)控鈉離子電池硬碳負極界面化學(xué)

導(dǎo)讀

第一作者：孫瑜，左達先

通訊作者：郭少華教授

研究背景 由于鈉的成本效益和豐富的資源，鈉離子電池（SIBs）在電動汽車和智能電網(wǎng)領(lǐng)域展現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。SIBs的電化學(xué)行為本質(zhì)上受電極材料、電解液和電極/電解液界面（SEI）的控制。硬碳（HC）由于其低成本和合適的氧化還原電位而被認為是SIBs陽極的首選材料，并極大地決定著其電化學(xué)性能。HC內(nèi)部無序的晶體排列和較大的層間距為電荷存儲提供了足夠的空間，從而顯著提高了SIBs的能量密度和耐久性。此外，鈉離子在充放電過程中，HC內(nèi)部膨脹和收縮高度均勻，有助于提高SIBs循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。然而，低初始庫侖效率（ICE）和大電流密度下嚴重的容量衰退嚴重限制了其市場化應(yīng)用。以下兩個關(guān)鍵因素造成了上述問題：1）HC表面存在缺陷和不利的官能團，從而捕獲電解液中的鈉離子，導(dǎo)致HC斜坡區(qū)域出現(xiàn)不可逆的鈉損失和低的ICE；2）電解液不可避免地被分解，在界面處形成厚的SEI，導(dǎo)致大量溶劑和鈉鹽的犧牲。此外，形成的SEI通常不穩(wěn)定，它會在充放電過程中反復(fù)開裂并以不受控制的方式生長，這又會消耗新鮮的電解液。因此，在HC表面構(gòu)建穩(wěn)定的SEI并有效地提高其ICE是當前的研究重點。 研究亮點

南京大學(xué)郭少華、周豪慎教授團隊設(shè)計了一種氟化的分子，4-（2,2,2-三氟乙?；?苯甲酸（FB），并將其設(shè)計在HC表面（FHC）用來提升其斜坡區(qū)域的可逆儲鈉容量和形成富含NaF的SEI。FB分子能夠可逆地吸附鈉離子來增強其斜坡區(qū)域的儲鈉容量。此外，F(xiàn)B分子有助于形成富含NaF的堅固SEI以最大限度地減少電解質(zhì)的持續(xù)消耗。優(yōu)化后的FHC顯示出~90.0%的ICE，并展現(xiàn)出~359.0 mAh g–1的高可逆儲鈉容量。FHC能夠在2.0 A g–1的大電流密度下持續(xù)循環(huán)>5000次，展現(xiàn)出優(yōu)異的耐用性和循環(huán)穩(wěn)定性。組裝的Na3V2（PO4）3（NVP）|FHC全電池顯示出優(yōu)異的倍率性能，并成功點亮了“NJU”燈牌，顯示出優(yōu)越的實際應(yīng)用潛力。該成果以《A "grafting technique" to tailor the interfacial behavior of hard carbon anode for stable sodium-ion batteries》為題發(fā)表在國際期刊《Energy & Environmental Science》上。

主要結(jié)果

圖1.分子工程設(shè)計思路及其對HC的作用機制

圖2.FB分子的結(jié)構(gòu)演變。（a）苯環(huán)上的C=O鍵在循環(huán)前（黃色）、放電（綠色）和充電（紅色）狀態(tài)下的FTIR信號；（b）苯環(huán)上的C–H和（c）C=C在三種狀態(tài)下的FTIR信號；（d）C–F鍵的FTIR區(qū)域；（e）FB分子的鈉儲存機制；（f）FB|Na半電池的GCD曲線。

圖3.電化學(xué)循環(huán)測試。（a）HC和FHC在0.05 A g–1下的循環(huán)行為；（b）HC和FHC的初始GCD曲線；（c）HC和FHC在50次循環(huán)后的斜坡區(qū)容量曲線；（d）HC和FHC在0.2 A g–1下的長循環(huán)性能；（e）FHC從10~1000圈的GCD曲線；（f）HC和FHC的速率性能；（g）不同電流密度下FHC的GCD曲線；（h）這項工作與之前報道的先進HC基陽極的倍率性能對比圖；（i）在大電流密度2.0 A g–1下測試了HC和FHC的耐久性和穩(wěn)定性。

圖4.界面結(jié)構(gòu)探測。（a）HC和（b）FHC在0.1 A g–1下循環(huán)后的TEM圖像；（c）循環(huán)后HC和FHC在局部空間中的AFM輪廓圖像；（d）循環(huán)后FHC表面生成的SEI中NaF–和Na2O–含量的分布；（e）HC和（f）FHC在不同蝕刻深度下的XPS O 1s特征峰；（g）HC和（h）FHC的XPS F 1s衍射峰。

圖5.全電池的循環(huán)性能。（a）FHC|NVP全電池的工作機制；（b）歸一化容量后NVP|Na、FHC|NVP和FHC|Na半電池的GCD曲線；（c）HC|NVP和FHC|NVP全電池的初始GCD曲線；（d）HC|NVP和FHC|NVP全電池在0.1 A g–1下的循環(huán)性能；（e）FHC|NVP全電池在10~100圈的GCD曲線；（f）HC|NVP和FHC|NVP全電池的倍率性能；（g）滿電的FHC|NVP紐扣電池照亮“NJU”燈牌的光學(xué)照片。

總結(jié)展望

這項工作提出了一種新的分子策略來調(diào)控SIBs硬碳陽極的界面化學(xué)。HC表面設(shè)計高度氟化的FB分子來提高其可逆的鈉儲存能力和形成富含NaF的SEI。含有FB分子的FHC能夠可逆地吸附鈉離子，并在斜坡區(qū)域增強其鈉儲存能力。優(yōu)化的FHC具有約90.0%的ICE和~359.0 mAh g–1的高可逆鈉存儲容量，并能夠在2.0 A g–1下持續(xù)循環(huán)>5000次，表現(xiàn)出卓越的耐用性和壽命。這項工作提出的分子工程設(shè)計策略為穩(wěn)定HC界面化學(xué)提供了一種可行的解決方案，并將啟發(fā)更多的SIBs硬碳陽極的界面設(shè)計。