導(dǎo)讀
第一作者:孫瑜,左達(dá)先
通訊作者:郭少華教授
研究背景 由于鈉的成本效益和豐富的資源,鈉離子電池(SIBs)在電動(dòng)汽車(chē)和智能電網(wǎng)領(lǐng)域展現(xiàn)出了誘人的應(yīng)用前景。SIBs的電化學(xué)行為本質(zhì)上受電極材料、電解液和電極/電解液界面(SEI)的控制。硬碳(HC)由于其低成本和合適的氧化還原電位而被認(rèn)為是SIBs陽(yáng)極的首選材料,并極大地決定著其電化學(xué)性能。HC內(nèi)部無(wú)序的晶體排列和較大的層間距為電荷存儲(chǔ)提供了足夠的空間,從而顯著提高了SIBs的能量密度和耐久性。此外,鈉離子在充放電過(guò)程中,HC內(nèi)部膨脹和收縮高度均勻,有助于提高SIBs循環(huán)穩(wěn)定性和耐久性。然而,低初始庫(kù)侖效率(ICE)和大電流密度下嚴(yán)重的容量衰退嚴(yán)重限制了其市場(chǎng)化應(yīng)用。以下兩個(gè)關(guān)鍵因素造成了上述問(wèn)題:1)HC表面存在缺陷和不利的官能團(tuán),從而捕獲電解液中的鈉離子,導(dǎo)致HC斜坡區(qū)域出現(xiàn)不可逆的鈉損失和低的ICE;2)電解液不可避免地被分解,在界面處形成厚的SEI,導(dǎo)致大量溶劑和鈉鹽的犧牲。此外,形成的SEI通常不穩(wěn)定,它會(huì)在充放電過(guò)程中反復(fù)開(kāi)裂并以不受控制的方式生長(zhǎng),這又會(huì)消耗新鮮的電解液。因此,在HC表面構(gòu)建穩(wěn)定的SEI并有效地提高其ICE是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。 研究亮點(diǎn)
南京大學(xué)郭少華、周豪慎教授團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)了一種氟化的分子,4-(2,2,2-三氟乙?;?苯甲酸(FB),并將其設(shè)計(jì)在HC表面(FHC)用來(lái)提升其斜坡區(qū)域的可逆儲(chǔ)鈉容量和形成富含NaF的SEI。FB分子能夠可逆地吸附鈉離子來(lái)增強(qiáng)其斜坡區(qū)域的儲(chǔ)鈉容量。此外,F(xiàn)B分子有助于形成富含NaF的堅(jiān)固SEI以最大限度地減少電解質(zhì)的持續(xù)消耗。優(yōu)化后的FHC顯示出~90.0%的ICE,并展現(xiàn)出~359.0 mAh g–1的高可逆儲(chǔ)鈉容量。FHC能夠在2.0 A g–1的大電流密度下持續(xù)循環(huán)>5000次,展現(xiàn)出優(yōu)異的耐用性和循環(huán)穩(wěn)定性。組裝的Na3V2(PO4)3(NVP)|FHC全電池顯示出優(yōu)異的倍率性能,并成功點(diǎn)亮了“NJU”燈牌,顯示出優(yōu)越的實(shí)際應(yīng)用潛力。該成果以《A "grafting technique" to tailor the interfacial behavior of hard carbon anode for stable sodium-ion batteries》為題發(fā)表在國(guó)際期刊《Energy & Environmental Science》上。
主要結(jié)果
圖1.分子工程設(shè)計(jì)思路及其對(duì)HC的作用機(jī)制
圖2.FB分子的結(jié)構(gòu)演變。(a)苯環(huán)上的C=O鍵在循環(huán)前(黃色)、放電(綠色)和充電(紅色)狀態(tài)下的FTIR信號(hào);(b)苯環(huán)上的C–H和(c)C=C在三種狀態(tài)下的FTIR信號(hào);(d)C–F鍵的FTIR區(qū)域;(e)FB分子的鈉儲(chǔ)存機(jī)制;(f)FB|Na半電池的GCD曲線。
圖3.電化學(xué)循環(huán)測(cè)試。(a)HC和FHC在0.05 A g–1下的循環(huán)行為;(b)HC和FHC的初始GCD曲線;(c)HC和FHC在50次循環(huán)后的斜坡區(qū)容量曲線;(d)HC和FHC在0.2 A g–1下的長(zhǎng)循環(huán)性能;(e)FHC從10~1000圈的GCD曲線;(f)HC和FHC的速率性能;(g)不同電流密度下FHC的GCD曲線;(h)這項(xiàng)工作與之前報(bào)道的先進(jìn)HC基陽(yáng)極的倍率性能對(duì)比圖;(i)在大電流密度2.0 A g–1下測(cè)試了HC和FHC的耐久性和穩(wěn)定性。
圖4.界面結(jié)構(gòu)探測(cè)。(a)HC和(b)FHC在0.1 A g–1下循環(huán)后的TEM圖像;(c)循環(huán)后HC和FHC在局部空間中的AFM輪廓圖像;(d)循環(huán)后FHC表面生成的SEI中NaF–和Na2O–含量的分布;(e)HC和(f)FHC在不同蝕刻深度下的XPS O 1s特征峰;(g)HC和(h)FHC的XPS F 1s衍射峰。
圖5.全電池的循環(huán)性能。(a)FHC|NVP全電池的工作機(jī)制;(b)歸一化容量后NVP|Na、FHC|NVP和FHC|Na半電池的GCD曲線;(c)HC|NVP和FHC|NVP全電池的初始GCD曲線;(d)HC|NVP和FHC|NVP全電池在0.1 A g–1下的循環(huán)性能;(e)FHC|NVP全電池在10~100圈的GCD曲線;(f)HC|NVP和FHC|NVP全電池的倍率性能;(g)滿電的FHC|NVP紐扣電池照亮“NJU”燈牌的光學(xué)照片。
總結(jié)展望
這項(xiàng)工作提出了一種新的分子策略來(lái)調(diào)控SIBs硬碳陽(yáng)極的界面化學(xué)。HC表面設(shè)計(jì)高度氟化的FB分子來(lái)提高其可逆的鈉儲(chǔ)存能力和形成富含NaF的SEI。含有FB分子的FHC能夠可逆地吸附鈉離子,并在斜坡區(qū)域增強(qiáng)其鈉儲(chǔ)存能力。優(yōu)化的FHC具有約90.0%的ICE和~359.0 mAh g–1的高可逆鈉存儲(chǔ)容量,并能夠在2.0 A g–1下持續(xù)循環(huán)>5000次,表現(xiàn)出卓越的耐用性和壽命。這項(xiàng)工作提出的分子工程設(shè)計(jì)策略為穩(wěn)定HC界面化學(xué)提供了一種可行的解決方案,并將啟發(fā)更多的SIBs硬碳陽(yáng)極的界面設(shè)計(jì)。
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原文標(biāo)題:南京大學(xué)郭少華教授、周豪慎教授團(tuán)隊(duì)EES:分子嫁接策略調(diào)控鈉離子電池硬碳負(fù)極界面化學(xué)
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