斯坦福大學(xué)鮑哲南/崔屹PNAS：高性能鋰金屬電池用單氟電解質(zhì)

背景介紹

鋰金屬電池因其高理論比容量(3860 mAh g-1)和低還原電位(-3.04 V)而備受關(guān)注。然而,鋰金屬電池面臨庫侖效率低和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題。如果要實(shí)現(xiàn)90%容量保持率下的1000次循環(huán),平均庫侖效率必須達(dá)到99.99%。目前,高度氟化的醚類電解質(zhì)雖然能提高穩(wěn)定性,但存在離子傳輸慢和環(huán)境問題。因此,開發(fā)低氟化程度但性能優(yōu)異的電解質(zhì)成為一個(gè)重要方向。

本文亮點(diǎn)

創(chuàng)新的分子設(shè)計(jì)策略:采用縮醛骨架作為主體結(jié)構(gòu),弱化溶劑化能力；端基碳上引入單氟取代,提高氧化穩(wěn)定性；不需要使用高濃度電解質(zhì)或高氟化稀釋劑；通過分子結(jié)構(gòu)調(diào)控實(shí)現(xiàn)性能平衡。 優(yōu)異的綜合性能表現(xiàn):相比F5DEE,過電位降低約50%；在Li||Cu半電池中實(shí)現(xiàn)99.5%的CE，在高電流下相比F5DEE有更加優(yōu)越的CE；在快充慢放條件下表現(xiàn)尤為突出；在無鋰陽極LFP軟包和高負(fù)載LFP硬幣電池中都顯示優(yōu)異的容量保持率。 深入的機(jī)理研究:系統(tǒng)研究了SEI形成過程和組分；揭示了鋰沉積形貌演變規(guī)律；定量分析了死鋰形成機(jī)制；建立了分子結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。

圖1. 分子設(shè)計(jì)

結(jié)果與討論

作者首先解釋分子設(shè)計(jì)的策略。從DEE出發(fā)進(jìn)行骨架改造與氟化修飾，縮醛骨架可以有效弱化溶劑化能力，端基碳單氟取代提供適度的氧化穩(wěn)定性。

圖2. 基礎(chǔ)物性研究 離子傳導(dǎo)性能 在使用隔膜條件下測試離子電導(dǎo)率,2M濃度時(shí)達(dá)到最優(yōu)，并且在無隔膜條件下也驗(yàn)證了優(yōu)異的本征導(dǎo)電性。在不同濃度(1.2-3M)下也系統(tǒng)研究了傳輸數(shù)。F2DEM的傳輸數(shù)(>0.4)與常規(guī)醚類電解質(zhì)相當(dāng)。 粘度與溶劑化研究 接下來，作者測量了不同電解質(zhì)的動(dòng)態(tài)粘度并證明相比F5DEE，F(xiàn)2DEM的粘度降低了。采用Kim等人開發(fā)的方法測定溶劑化自由能,以1M LiFSI/DEC為參考。結(jié)果顯示DEE的溶劑化自由能為-8.05 kJ mol-1,而DEM由于縮醛結(jié)構(gòu)顯著降低至約14 kJ mol-1。F2DEM的氟化進(jìn)一步弱化了溶劑化能力,達(dá)到與F5DEE相近的水平。拉曼光譜研究表明1.2M和2M F5DEE中觀察到更多的接觸離子對(duì)和聚集體,其次是2M F2DEM和2M DEM。這些結(jié)果與溶劑化自由能測量結(jié)果高度一致。 分子動(dòng)力學(xué)與DFT計(jì)算 進(jìn)行了基于分子動(dòng)力學(xué)(MD)和DFT的計(jì)算研究,確定了Li+在各電解質(zhì)中的最優(yōu)結(jié)合構(gòu)型。結(jié)果表明,高度氟化的1.2M F5DEE表現(xiàn)出局部聚集的溶劑化殼層,平均每個(gè)Li+約有2個(gè)FSI-,而2M F2DEM和2M DEM則形成了具有單個(gè)FSI-配位的接觸離子對(duì)結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)顯示F2DEM和DEM保持了gauche構(gòu)型,導(dǎo)致單齒配位。這些結(jié)果表明,F2DEM的降低氟化程度可以在保持良好離子電導(dǎo)率的同時(shí)實(shí)現(xiàn)適度的溶劑化。

圖3. 電化學(xué)穩(wěn)定性表征 對(duì)稱電池性能研究 采用厚的鋰片組裝Li||Li對(duì)稱電池,作者系統(tǒng)研究了電解質(zhì)在不同電流密度下的性能。測試結(jié)果顯示,2M LiFSI/F2DEM在所有電流密度下的過電位都比1.2M LiFSI/F5DEE低約50%。 庫侖效率評(píng)估以及長期循環(huán)性能研究 作者首先采用Aurbach方法在Li||Cu半電池中評(píng)估了平均庫侖效率。F2DEM實(shí)現(xiàn)了99.5%(4個(gè)電池平均)的高CE。在長期循環(huán)測試中, F2DEM在前5-50次循環(huán)的平均CE(99.4%)高于F5DEE和DEM(均為99.3%)。然而在這種溫和條件下,F5DEE表現(xiàn)出比F2DEM更少的活化周期數(shù)(達(dá)到99%所需循環(huán)數(shù))。 快充慢放條件測試 為進(jìn)一步評(píng)估快充性能,作者采用更苛刻的條件(1 mA cm-2沉積,0.4 mA cm-2剝離,2 mAh cm-2容量)進(jìn)行測試。在這種條件下,三種電解質(zhì)表現(xiàn)出明顯差異。F2DEM展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性,250次循環(huán)中保持較高CE。并且F2DEM僅需不到10個(gè)循環(huán)即可達(dá)到99% CE,而F5DEE需要超過25個(gè)循環(huán)才能形成穩(wěn)定SEI,DEM則始終無法實(shí)現(xiàn)高于99%的穩(wěn)定循環(huán)。 氧化穩(wěn)定性研究 考慮到F2DEM分子中改變的溶劑化環(huán)境和引入的吸電子氟原子,預(yù)期2M F2DEM具有改善的氧化穩(wěn)定性。通過線性掃描伏安法(LSV)對(duì)三種電解質(zhì)進(jìn)行研究。在Al和Pt的系統(tǒng)里，F(xiàn)2DEM的氧化穩(wěn)定性都超越了DEM，但因?yàn)閱畏脑?，氧化穩(wěn)定性沒有超越F5DEE。

圖4. 全電池性能 軟包電池性能評(píng)估 使用Cu||LFP無鋰陽極軟包電池(工作電壓2.5V至3.65V)評(píng)估2M LiFSI/F2DEM的實(shí)際應(yīng)用性能。采用多種充放電倍率進(jìn)行測試(1C = 200 mA或2 mA cm-2)。作者首先研究了C/2充電和C/5放電條件下的性能,F2DEM相比F5DEE在放電容量和CE方面都顯示出顯著提升。作者進(jìn)一步研究了2C放電條件下的性能,因?yàn)橥ǔ２捎寐淇旆艁砀纳其囆蚊病p少鋰枝晶形成。與F5DEE相比,F2DEM表現(xiàn)出更高的容量利用率和更慢的容量衰減。這種改善的容量保持率部分歸因于其較低的過電位和更高的離子電導(dǎo)率,這與之前Li||Li對(duì)稱電池的觀察結(jié)果一致。在對(duì)稱的C/2充放電條件下,2M LiFSI/F2DEM與兩種參比電解質(zhì)表現(xiàn)相似,這可能是因?yàn)樵谳^慢條件下低過電位的優(yōu)勢不夠明顯。 扣式電池測試 作者使用20μm鋰片負(fù)極和高負(fù)載3.5 mAh cm-2 LFP正極組裝了Li||LFP硬幣電池。額外的鋰源允許作者研究Li||LFP電池的長期循環(huán)性能。作者采用多種充放電電流密度并使用截止電壓3.8V。在0.75 mA cm-2充電和1.5 mA cm-2放電條件下,F2DEM相比F5DEE和DEM表現(xiàn)出更高的容量保持率。

圖5. 界面分析 SEI層特性研究 首先通過電化學(xué)阻抗譜(EIS)研究了1.2M LiFSI/F5DEE、2M LiFSI/F2DEM和2M LiFSI/DEM形成的SEI電阻特性。在三種電解質(zhì)中,F2DEM顯示最低的初始SEI電阻,其次是DEM和F5DEE。通過5天的靜置測試研究了SEI的鈍化行為,F2DEM形成的SEI相比F5DEE表現(xiàn)出更好的鈍化能力。 XPS深度剖析 作者比較發(fā)現(xiàn)在相同循環(huán)條件下,兩種電解質(zhì)沒有顯著的組分差異。都能識(shí)別出常見的SEI物種,如LiF、Li2O、SOx物種和Li2S。結(jié)果表明在兩種電解質(zhì)中,無機(jī)鹽分解產(chǎn)物都占主導(dǎo)地位,這與多個(gè)其他高CE弱溶劑化電解質(zhì)的報(bào)道一致。 SEI結(jié)構(gòu)表征 作者使用聚焦離子束(FIB)切割20次循環(huán)后的SEI截面。觀察發(fā)現(xiàn)F2DEM和F5DEE形成的殘留SEI在厚度(約3μm)和孔隙率方面相似。進(jìn)一步使用冷凍電鏡檢查了兩種電解質(zhì)的直接SEI厚度。有趣的是,盡管F2DEM由于SEI形成導(dǎo)致的容量損失更少,但觀察到更厚的直接SEI。然而需要注意的是,直接SEI厚度與循環(huán)性能之間并無直接相關(guān)性。

圖6. 死鋰與形貌分析 死鋰定量分析 通過滴定氣相色譜法(TGC)定量分析死鋰。在相同循環(huán)條件下,F5DEE產(chǎn)生的死鋰量是F2DEM的兩倍多；其次,從對(duì)稱充放電(0.5 mA cm-2、0.5 mA cm-2、1 mAh cm-2)變?yōu)榭斐渎?1 mA cm-2、0.4 mA cm-2、2 mAh cm-2)時(shí),兩種電解質(zhì)中的死鋰量都增加。 鋰沉積形貌研究 為了追蹤F2DEM中死鋰容量損失減少的原因,作者研究了不同電流密度下的鋰沉積形貌。為了確保最佳的形貌表征,僅沉積少量鋰(0.1 mAh cm-2)。結(jié)果顯示,在0.5 mA cm-2下F2DEM和F5DEE的鋰形貌相似。然而,當(dāng)電流密度提高到1 mA cm-2和2 mA cm-2時(shí),兩種電解質(zhì)表現(xiàn)出明顯區(qū)別。F2DEM中的鋰沉積呈現(xiàn)更加塊狀,而F5DEE則形成更多須狀鋰形貌。這種鋰沉積形貌的差異可以解釋為什么F5DEE中形成更多死鋰。 總結(jié)與展望

本工作設(shè)計(jì)開發(fā)了一種新型單氟化縮醛電解質(zhì)(F2DEM)，通過在縮醛骨架上引入單氟取代，實(shí)現(xiàn)了弱溶劑化能力與良好離子傳導(dǎo)性的平衡。與現(xiàn)有高度氟化電解質(zhì)相比，F(xiàn)2DEM表現(xiàn)出更低的過電位和更高的庫侖效率，能促進(jìn)形成穩(wěn)定的SEI層和理想的塊狀鋰沉積。該工作不僅開發(fā)出高性能電解質(zhì)，更提供了通過分子設(shè)計(jì)平衡電解質(zhì)性能的新思路。

文獻(xiàn)鏈接 E. Zhang, Y. Chen, J. Holoubek, Z. Yu, W. Zhang, H. Lyu, I.R. Choi, S.C. Kim, C. Serrao, Y. Cui, Z. Bao, Monofluorinated acetal electrolyte for high-performance lithium metal batteries, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.122 (2) e2418623122. https://doi.org/10.1073/pnas.2418623122.