一文揭秘印刷電子材料

印刷電子技術(shù)背景

在現(xiàn)代電子工業(yè)中，集成電路是幾乎所有電子器件的基礎(chǔ)。傳統(tǒng)的電子制造技術(shù)-硅基微電子集成電路的制造技術(shù)，自20世紀(jì)60年代問世便得到了巨大發(fā)展，目前已成為極其復(fù)雜的技術(shù)領(lǐng)域。但是隨著物聯(lián)網(wǎng)及可穿戴技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)電子技術(shù)采用的是剛性材料，柔性及延展性較差。

為此，柔性電子技術(shù)的出現(xiàn)，可將相應(yīng)器件建立在柔性基底上，使其具有剛性電路板所不具備的延展性和柔韌性，在不影響性能的情況下實(shí)現(xiàn)彎曲和伸展，由此打開了柔性電子技術(shù)廣闊的應(yīng)用前景，標(biāo)志著電子工業(yè)進(jìn)人一個新的時代。

然而，柔性電子也面臨許多重大技術(shù)挑戰(zhàn)。典型的柔性基底如塑料及其他高分子基底一般不能承受高溫，如聚對苯二甲酸乙二醇酯的處理溫度不能超過150℃。同樣，需要高溫處理的電子單元如非晶硅也不適合用于柔性基底。

“印刷電子”在這種背景下被提出，應(yīng)用該技術(shù)，電子器件的加工可簡化為兩步：印刷和固化。因低成本的制造工藝，印刷電子技術(shù)正被嘗試用于各類消費(fèi)電子上，如電子標(biāo)簽、集成電路、光伏電池、有機(jī)發(fā)光二極管等。所采用的印刷方法有納米壓印、絲網(wǎng)印刷、凹版印刷、平版印刷和噴墨打印等。

新型印刷電子技術(shù)將印刷術(shù)與電子技術(shù)相結(jié)合，以導(dǎo)電油墨替代傳統(tǒng)油墨，通過印刷的方式在各種基材上直接印制出功能各異的電子電路及元器件，開辟了一個全新的技術(shù)領(lǐng)域。

印刷電子材料

電子器件之所以能夠以印刷方式制作，關(guān)鍵在于墨水材料。印刷電子材料是指具有導(dǎo)電、介電或半導(dǎo)體性質(zhì)的電子材料，根據(jù)材質(zhì)屬性主要分為有機(jī)與無機(jī)材料。

印刷電子中典型的導(dǎo)電墨水通常分為三類：碳系、高分子及金屬導(dǎo)電墨水，然而它們在打印后仍需借助高溫后處理工藝，以進(jìn)一步提升打印物墨水的電導(dǎo)率及運(yùn)行可靠性，步驟稍顯繁瑣；且由于相應(yīng)納米材料及墨水的配制較為復(fù)雜，也增加了使用的成本。

有機(jī)印刷電子材料

按照材料的電學(xué)性能，有機(jī)印刷電子材料可分為導(dǎo)體、半導(dǎo)體及電介質(zhì)材料（絕緣體）。

1. 有機(jī)導(dǎo)體材料

此類材料主要是導(dǎo)電高分子材料。根據(jù)結(jié)構(gòu)特征和導(dǎo)電機(jī)理，其又可分成兩類：復(fù)合型和結(jié)構(gòu)型。

(1) 復(fù)合型：通過在目標(biāo)材料中加入導(dǎo)電性填料來制備，如導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電黏合膠等。常用的導(dǎo)電填料有炭黑、碳納米管、石墨烯、金屬及金屬氧化物。

(2) 結(jié)構(gòu)型：又稱本征型，其分子結(jié)構(gòu)含有共軛的長鏈結(jié)構(gòu)，雙鍵上離域的π電子可以在分子鏈上遷移形成電流，使得高分子結(jié)構(gòu)本身固有導(dǎo)電性，如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩等。在這類共軛高分子中，分子鏈越長，π電子數(shù)越多，電子活化能越低，即電子更容易離域，則高分子的導(dǎo)電性越好。

2. 有機(jī)半導(dǎo)體材料

具有半導(dǎo)體性質(zhì)的有機(jī)材料。通常是具有π共軛結(jié)構(gòu)單元的含有碳和氫元素的有機(jī)小分子或聚合物，也可以同時含有其他雜原子如氧、氮、硫等。導(dǎo)電能力介于金屬和絕緣體之間。

此類材料的電導(dǎo)率、載流子遷移率和能帶間隙等，有著許多不同于無機(jī)半導(dǎo)體材料的特點(diǎn)，例如：(1) 有機(jī)化合物種類多，因而為有機(jī)半導(dǎo)體材料的選擇提供了豐富資源。(2) 可選擇完全不同于無機(jī)器件的加工手段，如分子自組裝、成膜等，工藝簡單，成本低廉。(3) 能夠與柔性基底相兼容，易于實(shí)現(xiàn)大面積印刷。

3. 有機(jī)介電材料

介電材料是指在外電場作用下能發(fā)生極化、電導(dǎo)、損耗和擊穿等現(xiàn)象的材料。介電材料是電的不良導(dǎo)體。介電材料可以根據(jù)其結(jié)構(gòu)和成分分為無機(jī)介電材料和有機(jī)介電材料兩類。

無機(jī)介電材料則通常由離子晶格組成，如氧化物、氮化物和硅酸鹽等。這些材料具有優(yōu)良的絕緣性能、介電常數(shù)和介電損耗等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于真空設(shè)備、磁選設(shè)備、傳感器和電子陶瓷等方面。

有機(jī)介電材料由有機(jī)分子組成，具有較高的分子極化率和介電常數(shù)，可以用于制備高性能的電容器和介電體。有機(jī)介電材料在柔性電子應(yīng)用中有著極大的發(fā)展?jié)摿?。典型材料有聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、聚乙烯苯酚、聚苯乙烯、聚乙烯醇、苯并環(huán)丁烯等。

無機(jī)印刷電子材料

雖然有機(jī)電子材料在導(dǎo)電性、材料穩(wěn)定性、可印刷性等方面有了巨大發(fā)展，但相比之下，無機(jī)電子材料的優(yōu)勢更大。無機(jī)電子材料的電荷遷移率遠(yuǎn)高于有機(jī)電子材料，且較易制成油墨。近幾年，由于無機(jī)納米材料（納米粒子納米線、納米管等）的引人，導(dǎo)致印刷電子得以真正迅速發(fā)展起來。

1. 金屬導(dǎo)體材料

導(dǎo)體是所有電子器件必不可少的部分，典型的可印刷導(dǎo)體材料主要有銀漿、銅漿、碳漿等。從體積電阻率來講，最低的金屬是銀(1.59x10-8Ω·m)，其次是銅(1.72x10-8Ω·m)，再次是金(2.44x10-8Ωm)。目前銀墨水是最常使用的金屬導(dǎo)電墨水，但在印刷后需要進(jìn)行烘烤和燒結(jié)。銅墨水制備工藝比銀墨水復(fù)雜得多，也需在真空或惰性氣氛中燒結(jié)限制了其進(jìn)一步使用。其他也有采用碳、石墨烯、鎳、鐵、鋁等實(shí)現(xiàn)電子墨水的報道，但都面臨著較多的應(yīng)用瓶頸。

2. 金屬氧化物材料

導(dǎo)電金屬氧化物是一種特殊的化合物，其具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能和熱穩(wěn)定性。這種材料通常由金屬離子和氧化物離子組成。導(dǎo)電金屬氧化物通常擁有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，其中包含大量的空位和缺陷，這些缺陷可以提高材料的電子遷移率和導(dǎo)電性能。

常見的導(dǎo)電金屬氧化物，主要有：金屬氧化物ITO（氧化銦錫）、ATO（氧化錫銻）、摻氟的鈦氧化物(FTO)、鋁摻雜的鋅氧化物(AZO)和GTO（一種摻雜多種金屬氧化物的納米粉體）等。

這些導(dǎo)電金屬氧化物，具有良好的光學(xué)透明性和導(dǎo)電性能?？梢杂∷⒊銎交瑹o裂紋、高透明性和高導(dǎo)電性的薄膜。

3. 納米碳材料

納米碳材料是指分散相尺度至少有一維小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子組成，也可以由異種原子（非碳原子）組成，甚至可以是納米孔。納米碳材料主要包括三種類型：石墨烯、碳納米管，碳納米纖維、富勒烯等。

印刷電子材料墨水化

一般金屬墨水包含產(chǎn)生金屬的前驅(qū)體和溶劑，金屬前驅(qū)體可以是可溶性金屬化合物，也可以是含有金屬的顆粒物。顆粒型墨水和化合物型墨水在成膜或印刷成圖案后一般需要通過熱處理獲得導(dǎo)電性。

導(dǎo)電墨水由聚合物基體、導(dǎo)電填料、溶劑和添加物組成，根據(jù)導(dǎo)電填料一般可分為兩類：有機(jī)和無機(jī)導(dǎo)電墨水。導(dǎo)電填料主要包括導(dǎo)電金屬納米顆粒(如金、銀、銅等)、導(dǎo)電金屬、前驅(qū)體(有機(jī)金屬化合物)、碳納米管、導(dǎo)電聚合物、石墨烯、透明電極、金屬氮化物、GaAs、硫?qū)倩衔锏取?/p>

在印刷電子中無機(jī)導(dǎo)電墨水比有機(jī)導(dǎo)電墨水更常用。

雖然當(dāng)前用于印刷電子的導(dǎo)電墨水已極大簡化了集成電路制作過程，但仍存在不少應(yīng)用瓶頸。最為關(guān)鍵的是由于加載率的限制及應(yīng)用過程的繁復(fù)性，目前幾乎所有的這些方法都還不是真正的直寫電子技術(shù)。所以，新墨水的研制仍然是目前印刷電子領(lǐng)域最為重要的方向之一。

液態(tài)金屬印刷電子技術(shù)

制備高性能的墨水材料是印刷電子制造技術(shù)的關(guān)鍵所在，沒有合適的高性能墨水材料，就談不上印刷電子。液態(tài)金屬是近年來涌現(xiàn)出的一大類不同于傳統(tǒng)的可直接印刷的電子墨水材料，它的出現(xiàn)為印刷電子學(xué)的變革性發(fā)展提供了前所未有的機(jī)遇。

液態(tài)金屬通常指的是熔點(diǎn)低于300℃的低熔點(diǎn)合金，其中室溫液態(tài)金屬的熔點(diǎn)更低，在室溫下即呈液態(tài)。與傳統(tǒng)流體相比，液態(tài)金屬具有優(yōu)異的導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能，且液相溫度區(qū)間寬廣，因此得到越來越多的研究。

自然界存在的室溫液態(tài)純金屬有求、銫、鈁和鎵，熔點(diǎn)分別是-38.87℃、28.65℃、27℃和29.8℃。目前，熔點(diǎn)低于室溫的鎵基合金是使用最多的導(dǎo)電墨水。

傳統(tǒng)的導(dǎo)電墨水，不論是導(dǎo)電高分子系、納米金屬、有機(jī)金屬導(dǎo)電墨水，或是碳材料類導(dǎo)電墨水，自身均不具備導(dǎo)電性，在打印后需要經(jīng)過一定的后處理工藝(如燒結(jié)，退火)，將導(dǎo)電墨水中的溶劑、分散劑、穩(wěn)定劑等去除，使導(dǎo)電材料形成連續(xù)的薄膜后才具備導(dǎo)電性。并且墨水配制及后處理環(huán)節(jié)的工藝過程都較為復(fù)雜。

液態(tài)金屬墨水材料的配制相對簡單，在打印后也無需進(jìn)行后處理即具備導(dǎo)電性，而且電導(dǎo)率相對較高，是一種十分理想的導(dǎo)電墨水，為柔性電子工業(yè)開啟了一個全新的領(lǐng)域。

關(guān)于液態(tài)金屬的印刷電子技術(shù)的技術(shù)，后續(xù)的文章種再做詳細(xì)的介紹。