p-π共軛有機界面層助力鈉金屬電池穩(wěn)定運行

研究背景

由于天然豐度高、電位適中、理論容量高（1166 mAh g-1），鈉金屬負極被認為是有前途的下一代可充電池負極材料的有力候選者。然而，在傳統(tǒng)有機電解液中形成的固體電解質(zhì)界面（SEI）微觀結(jié)構(gòu)不均勻且不穩(wěn)定，使得電解液和鈉金屬在電池運行過程中持續(xù)消耗，導致鈉金屬電池循環(huán)穩(wěn)定性差，表現(xiàn)出較低的庫侖效率。此外，在金屬鈉沉積過程中，由于原始SEI層上不均勻的組分，使得Na+離子通量不均勻，從而誘導鈉金屬枝晶生長，引發(fā)電池短路，存在重大安全隱患。因此，迫切需要探索有效的鈉金屬界面保護策略來實現(xiàn)無枝晶的鈉金屬沉積，以實現(xiàn)高穩(wěn)定和高安全性鈉金屬電池的構(gòu)筑。

工作簡介

近期，河南大學石瑞娟聯(lián)合溫州大學李林特聘教授在Adv. Funct. Mater.期刊上發(fā)表題為“Functional p-π Conjugated Organic Layer Empowers Stable Sodium Metal Batteries“的研究性論文，通過鈉金屬上構(gòu)筑p-π共軛有機界面層，從而有效提升鈉金屬電極的界面穩(wěn)定性和電池的循環(huán)壽命。本研究工作構(gòu)筑了一種具有氧化還原活性羰基和吡嗪的p-π共軛有機分子（OHTAPQ），被用作鈉金屬負極的人工SEI層，以解決鈉金屬電池所面臨的循環(huán)壽命短以及安全性不佳問題。OHTAPQ基保護膜中N、O與Na+離子獨特的螯合作用，使其具有良好的Na+吸附能力和較低的Na+離子擴散能壘，有效促進人工SEI層中Na+的傳輸速率和Na+親和位點的均勻性，從而實現(xiàn)均勻的Na沉積行為。研究結(jié)果表明，基于OHTAPQ功能界面層保護的OHTAPQ@Na||OHTAPQ@Na對稱電池顯示出長期的循環(huán)穩(wěn)定性（在2 mA cm-2下超過1500小時）和較低的極化電壓，這與OHTAPQ界面層中豐富的羰基和吡嗪以及p-π共軛的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，有效促進了Na+在人工SEI層中的快速傳輸和均勻的鈉金屬沉積/剝離過程。此外，OHTAPQ@Na||Na3V2（PO4）3全電池在5 C時循環(huán)1600次后具有82%的容量保留率，并表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能（在10 C時仍表現(xiàn)出85 mAh g-1的放電容量），展現(xiàn)出良好的電化學性能。本研究為利用功能化共軛有機材料保護金屬負極的策略提供了一種簡單的構(gòu)筑方法。

圖文導讀

一般來說，在鈉金屬電池運行過程中，引入能夠維持SEI層動態(tài)穩(wěn)定的策略具有廣闊的發(fā)展前景。在本研究中，受到具有親Na+離子位點的氧化還原活性有機材料作為鈉離子電池正極材料的啟發(fā)，本工作利用水熱法合成了具有p-π共軛結(jié)構(gòu)的OHTAPQ材料。利用OHTAPQ中豐富的羰基和吡嗪官能團與鈉金屬之間的化學反應，原位形成含豐富Na+親和位點的OHTAPQ基SEI層，以實現(xiàn)人工SEI層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和鈉金屬的均勻沉積。傳統(tǒng)SEI成分主要由分布不均勻的有機物組成，其離子傳導性有限，導致SEI層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，導致枝晶生長和嚴重的副反應問題。相比之下，本研究所構(gòu)筑的人工SEI層結(jié)構(gòu)均勻且不易溶于電解液，表現(xiàn)出對Na+均勻的吸附能力和快速的傳輸速率，可有效誘導Na+在OHTAPQ界面層中的均勻分布和快速擴散，顯著提升鈉金屬電池的界面穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。

得益于OHTAPQ共軛有機界面層的保護，Na||Na對稱電池表現(xiàn)出較低的過電位（~20 mV）和穩(wěn)定的電鍍/剝離行為（在2 mA cm-2和2 mAh cm-2條件下可實現(xiàn)超過1000小時的循環(huán)穩(wěn)定性），其循環(huán)壽命是空白電池的四倍。此外，基于含豐富羥基官能團的THBQ界面層組裝的Na||Na對稱電池雖也表現(xiàn)出較低的極化電壓，但由于其共軛結(jié)構(gòu)有限，其在穩(wěn)定循環(huán)500小時后發(fā)生了短路，這說明THBQ中的-OH基團不足以維持電池運行時對SEI結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的要求。SEM電鏡表明OHTAPQ@Na電極在循環(huán)10圈后表現(xiàn)出均勻且致密的沉積形貌（~8.5 μm），而空白鈉金屬電極表現(xiàn)出疏松且不均勻的沉積形貌。

隨后，對OHTAPQ@Na共軛界面層的Na+離子吸附能力及界面層中離子/原子的擴散行為進行了深入研究。研究結(jié)果表明，NaxOHTAPQ （x = 0， 4 或 8）界面層表現(xiàn)出強烈的Na+離子吸附能力，這有利于誘導Na+在NaxOHTAPQ界面層中的均勻分布，從而有助于鈉金屬負極表面Na的均勻成核和沉積。此外，通過DFT理論計算對Na4OHTAPQ和Na8OHTAPQ層狀結(jié)構(gòu)進行了模擬，研究結(jié)果表明，Na+離子在Na4OHTAPQ層中表現(xiàn)出較低擴散能壘（0.185 eV），Na原子在Na4OHTAPQ/Na8OHTAPQ和Na （110）界面層中也展現(xiàn)出較低的擴散能壘（0.378 eV/0.435 eV），這說明Na負極上的Na4OHTAPQ/Na8OHTAPQ界面層具有快速的Na+離子轉(zhuǎn)移動力學和均勻的Na+親和位點，從而保證鈉金屬界面上快速的離子轉(zhuǎn)移速率和均勻的鈉金屬沉積行為。

此外，基于OHTAPQ保護的Na||Na3V2（PO4）3全電池在5 C下循1600次后容量保持率仍達到82%，這得益于p-π共軛有機分子OHTAPQ中豐富官能團優(yōu)異的親鈉性和分布均勻性。此外，基于OHTAPQ@Na的有機鈉金屬電池同樣可穩(wěn)定循環(huán)超1000小時，表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

總結(jié)與展望

本工作在Na金屬負極表面構(gòu)建了具有p-π共軛結(jié)構(gòu)和豐富羥基、羰基和吡嗪官能團的OHTAPQ基SEI層，該OHTAPQ@Na層有效提升了Na||Na對稱電池和基于NVP的全電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率，顯著降低了電池的極化電壓。本研究不僅為共軛有機化合物在堿金屬負極上作為保護界面層提供了一種簡單的方法，且通過深入的電化學性能測試和理論計算結(jié)果，揭示了OHTAPQ@Na界面層在提高鈉金屬電池循環(huán)性能和離子傳輸動力學的關(guān)鍵影響因素，為多功能SEI層的結(jié)構(gòu)設計并提高堿金屬電極的界面穩(wěn)定性提供了重要的實驗指導。

文獻鏈接

Zhen Shen， Zhihui Bo， Ruijuan Shi*， Luojia Liu， Haixia Li， Xunzhu Zhou， Jiazhao Wang， Yong Zhao， Lin Li*. Functional p-π Conjugated Organic Layer Empowers Stable Sodium Metal Batteries Sodium Metal Batteries， Adv. Funct. Mater. 2025， https://doi.org/10.1002/adfm.202420573.