北京大學(xué):解讀鋰電池中質(zhì)子角色

研究背景

鋰離子電池因其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命，成為電動(dòng)汽車需求增長(zhǎng)的關(guān)鍵。高鎳單晶正極材料因其較高的能量密度（＞ 210 mAh g-1）成為下一代高能量密度鋰離子動(dòng)力電池正極的主要候選材料。然而，單一的鋰離子傳輸界面導(dǎo)致的界面衰減問(wèn)題，已成為制約單晶高鎳正極材料長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的重要因素。傳統(tǒng)的界面修飾策略雖然能有效減輕界面處的有害副反應(yīng)，但因其分布不均，常影響界面層在長(zhǎng)循環(huán)中的有效性。

在鋰電池中，質(zhì)子因與LiPF6反應(yīng)生成LiF和Li3PO4而廣泛認(rèn)為是界面副反應(yīng)的標(biāo)志。然而，因其出色的機(jī)械強(qiáng)度、卓越的化學(xué)穩(wěn)定性及較低的鋰離子擴(kuò)散障礙，LiF和Li3PO4被視為理想的界面修飾材料。盡管如此，關(guān)于質(zhì)子有效利用以及F-基和P-基界面層的研究較少。因此，是否存在合理的途徑和策略，將質(zhì)子應(yīng)用于界面層設(shè)計(jì)和構(gòu)建，成為值得探討的問(wèn)題。

研究簡(jiǎn)介

基于質(zhì)子在鋰電池中的化學(xué)反應(yīng)路徑，北京大學(xué)潘鋒教授、中科院金屬所譚興華副研究員以及阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室劉同超助理教授提出了一種全新的界面設(shè)計(jì)思路，成功在超高鎳正極材料LiNi0.92Co0.06Mn0.02O2（SN92）表面構(gòu)建了一層富含質(zhì)子的界面層。通過(guò)operando傅里葉變換紅外光譜、原位紫外-可見(jiàn)光譜、飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜和冷凍透射電子顯微鏡等綜合表征，動(dòng)態(tài)觀察了該質(zhì)子層在首次電化學(xué)過(guò)程中的分解過(guò)程，并跟蹤其轉(zhuǎn)化為亞納米LiF和Li3PO4界面層的全過(guò)程。

該研究首次提出了一種創(chuàng)新的設(shè)計(jì)策略，成功利用質(zhì)子在電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為對(duì)超高鎳單晶（SN-92-H）長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性有益的無(wú)機(jī)F-基和P-基界面層，為鋰離子電池中質(zhì)子的作用提供了全新的闡釋。這項(xiàng)工作發(fā)表在國(guó)際知名期刊《Advanced Materials》上，第一作者為北京大學(xué)博士生薛浩宇及碩士生梁勇志。

核心內(nèi)容

1. 界面富質(zhì)子層的構(gòu)建

質(zhì)子源碳酸氫銨通過(guò)密封管加熱法均勻沉積在商業(yè)單晶富鎳SN92表面。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）結(jié)果（圖1a）顯示，混合物（SN92和碳酸氫銨）低溫退火后，SN92-H顆粒表面形成了一層5–7納米的非晶層。根據(jù)TEM-EDS分析（圖1b），除了固有的過(guò)渡金屬元素Ni、Co和Mn外，N和C元素也均勻分布在SN92-H顆粒上，表明該非晶層含有N和C元素。進(jìn)一步的XPS測(cè)試（圖1c、d）證實(shí)了SN92-H表面存在NH4+和CO32-。因此，顆粒上的非晶層可歸類為碳酸氫銨（富質(zhì)子層）。

可能的反應(yīng)路徑可用以下可逆方程式表示：

在加熱過(guò)程中，碳酸氫銨分解為NH3、CO2和H2O氣體，然后在冷卻過(guò)程中通過(guò)化學(xué)氣相沉積法均勻地再生為顆粒表面的碳酸氫銨。值得注意的是，通過(guò)碳酸氫銨涂層，質(zhì)子得以均勻引入SN92-H顆粒表面。X射線衍射（XRD）和相關(guān)Rietveld精修結(jié)果進(jìn)一步證明，帶有富質(zhì)子層的SN92-H與SN92保持相同的六方相結(jié)構(gòu)，且SN92-H的晶格參數(shù)與SN92的晶格參數(shù)相近。這表明涂層過(guò)程后，體相變化可忽略不計(jì)?？傮w而言，通過(guò)碳酸氫銨作為質(zhì)子載體的化學(xué)氣相沉積法，成功在SN92上引入了均勻的富質(zhì)子層。

圖1：界面富質(zhì)子層的構(gòu)建。（a）SN92-H的高分辨率透射電子顯微鏡圖像。（b）SN92-H的透射電子顯微鏡-能量色散光譜（TEM-EDS）圖，顯示Ni、Mn、Co、N和O元素的均勻分布。（c， d）SN92和SN92-H的N 1s（c）和C 1s（d）的X射線光電子能譜圖。（e， f）SN92（e）和SN92-H（f）的粉末X射線衍射圖和Rietveld精修圖。

2. 界面富質(zhì)子層的原位轉(zhuǎn)化

根據(jù)SN92的原位FT-IR（圖2a），隨著電壓上升和電化學(xué)反應(yīng)深入，電解質(zhì)的變化逐漸顯現(xiàn)。1800 cm-1處的碳酸乙烯酯（EC）、1736 cm-1處的碳酸二甲酯（DMC）和843 cm-1處的LiPF6信號(hào)逐漸減弱，而相關(guān)副產(chǎn)物如1827 cm-1處的脫氫EC（de-H EC）、1830 cm-1處的VC和1763 cm-1處具有EC樣環(huán)的脫氫低聚物信號(hào)逐漸增強(qiáng)。與SN92形成鮮明對(duì)比，SN92-H的原位FT-IR圖譜（圖2b）顯示，在電池充電至約4 V之前，電解質(zhì)和副產(chǎn)物的信號(hào)沒(méi)有明顯變化。合理的解釋是，當(dāng)電壓低于4 V時(shí)，碳酸氫銨涂層阻止了電解質(zhì)與活性物質(zhì)之間的反應(yīng)。隨著充電電壓達(dá)到約4 V的碳酸鹽分解電壓，碳酸氫銨開(kāi)始分解并釋放大量質(zhì)子。根據(jù)原位UV測(cè)試（圖2c、d），在280–330 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，隨著電壓升高，SN92的電解液分解產(chǎn)物逐漸增加，而SN92-H的相關(guān)信號(hào)僅在充電至約4.0 V后才出現(xiàn)，這與原位FT-IR結(jié)果一致。總之，我們認(rèn)為富質(zhì)子層在第一次電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中分解并失效，這也意味著在長(zhǎng)期循環(huán)中起作用的功能成分為其他物質(zhì)。

圖2：首次電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中正極/電解液界面反應(yīng)的原位觀測(cè)。（a， b） SN92（a）和SN92-H（b）表面在充電至4.4V時(shí)C=O和P-F伸縮區(qū)域的operando FT-IR差分光譜。插入的虛線表示不同組分的特征峰：VC（1830 cm?1）、EC（1800 cm?1）、寡聚物（1763 cm?1）、DMC（1736 cm?1）、LiPF6（843 cm?1）。c， d） SN92（c）和SN92-H（d）半電池在首次充電至4.3V時(shí)電解液的原位紫外光譜。

通過(guò)冷凍透射電子顯微鏡（如圖3a），可以觀察到由亞納米晶體構(gòu)成的緊密（約2 nm）界面層。高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）分析顯示，圖中紫色和粉色區(qū)域分別為亞納米Li3PO4和LiF粒子。循環(huán)后的SN92-H表面結(jié)構(gòu)如圖3b所示，清晰可見(jiàn)一個(gè)厚度為2至4納米的均勻巖鹽層，這可能是由于質(zhì)子豐富層轉(zhuǎn)換過(guò)程中受到路易斯酸HF的親電攻擊所致。此外，基于X射線光電子能譜（XPS）的結(jié)果（圖3c、d）表明，與SN92相比，SN92-H顯示出更高濃度的LiF和Li3PO4。從飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS，圖3e）中也可觀察到類似現(xiàn)象，即SN92-H的LiF2-和PO2-含量高于SN92。化學(xué)分布圖（圖3f、g）進(jìn)一步清晰地展示了LiF2-和PO2-均勻包裹在SN92-H表面，而在SN92上則呈島狀分布。相應(yīng)地，SN92-H的歸一化深度剖面圖（圖3h）顯示，隨著蝕刻時(shí)間的增加，LiF2-和PO2-在50秒時(shí)穩(wěn)定在一個(gè)恒定值。所有這些結(jié)果表明，由于富質(zhì)子層的存在，與SN92相比，SN92-H在首次電化學(xué)循環(huán)后表面形成了更厚且更均勻的LiF和Li3PO4亞納米粒子，這表明保護(hù)性界面層已成功構(gòu)建在SN92-H表面?？傊?，均勻的富質(zhì)子層轉(zhuǎn)化為含有高比例LiF和Li3PO4亞納米粒子的緊密界面層，有望有效阻礙SN92顆粒與電解質(zhì)在后續(xù)循環(huán)中的副反應(yīng)。

圖3：原位轉(zhuǎn)化界面層的形貌和組成表征。（a）SN92-H的冷凍透射電子顯微鏡圖像。（b） SN92-H的高分辨率透射電子顯微鏡圖像及不同區(qū)域的快速傅里葉變換（FFT）。（c， d）SN92和SN92-H的F 1s（c）和P 2p（d）的X射線光電子能譜圖。（e） SN92和SN92-H上LiF2?（左）和PO2?（右）的ToF-SIMs光譜。（f， g）SN92（f）和SN92-H（g）電極膜上LiF2?和PO2?的空間分布。（h）SN92-H的幾個(gè)次級(jí)離子碎片的歸一化深度剖面。（i）界面富集質(zhì)子原位轉(zhuǎn)化為亞納米LiF和LI3PO4界面層的示意圖。

3. 電化學(xué)性能研究

如圖4a所示，在2.75–4.5 V（相對(duì)于Li/Li+）的電壓范圍內(nèi)，SN92和SN92-H的初始電化學(xué)曲線相似，且在0.1C（1C = 200 mA g-1）的倍率下均提供了接近220 mA g-1的容量。在4.5 V截止電壓下經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后（圖4b），SN92-H仍保持186.6 mA g-1的容量，容量保持率為95%，而SN92僅保持172.9 mA g-1的容量，容量保持率為87%。循環(huán)過(guò)程中的相應(yīng)微分容量（dQ/dV-1）曲線如圖4c、d所示。對(duì)應(yīng)于SN92的H2-H3峰強(qiáng)度在循環(huán)過(guò)程中逐漸減弱，而SN92-H的該峰幾乎沒(méi)有變化。此外，SN92的H3-H2相變峰在循環(huán)過(guò)程中持續(xù)向較低電壓偏移，表明極化逐漸增加，而在SN92-H中得到了抑制。在1C的倍率下經(jīng)過(guò)120次循環(huán)后（圖4e），SN92-H的容量保持率仍為91%，顯著高于SN92的78%。我們?cè)?.65–4.3 V的電壓范圍內(nèi)以1C的倍率考察了材料在全電池中的循環(huán)表現(xiàn)（圖4f）。SN92和SN92-H全電池在0.1C倍率下的容量分別為209.8 mA g-1和209.2 mA g-1，在1 C倍率下的容量分別為180.2 mA g-1和180.1 mA g-1。SN92-H全電池展現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)400次循環(huán)和800次循環(huán)后的容量保持率分別為87%和83%。相比之下，SN92全電池在400次循環(huán)和800次循環(huán)后的容量保持率分別為71%和66%?？傊状窝h(huán)中原位構(gòu)建的亞納米F-P界面層顯著提高了SN92-H的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4：電化學(xué)性能。（a）SN92和SN92-H在首次充放電曲線。（b）SN92和SN92-H半電池在2.75–4.5V電壓范圍內(nèi)以0.5C的倍率循環(huán)穩(wěn)定性。（c， d）SN92（c）和SN92-H（d）在第1、20、40、60、80和100次的dQ dV?1曲線。（e）SN92和SN92-H半電池在2.75–4.4V電壓范圍內(nèi)以1C的倍率循環(huán)穩(wěn)定性。（f）SN92或SN92-H作為正極，石墨作為負(fù)極的全電池在2.65–4.3V電壓范圍內(nèi)以1C的倍率循環(huán)性能。

4. 界面轉(zhuǎn)化層的效用研究

ToF-SIMS圖譜（圖5a、b）顯示，對(duì)于SN92，LiF2-、PO2-、C2HO-和C6H-等反應(yīng)產(chǎn)物碎片在深度上呈現(xiàn)長(zhǎng)距離分布，并在濺射時(shí)間為500秒時(shí)保持恒定值，這表明由于正極與電解質(zhì)之間的嚴(yán)重相互作用，形成了較厚的CEI。相比之下，SN92-H的這些碎片的強(qiáng)度值在僅200秒后就穩(wěn)定下來(lái)。如圖5a、b右側(cè)區(qū)域的3D重構(gòu)圖譜所示，SN92-H的LiF2-、PO2-、C2HO-和C6H-反應(yīng)物碎片聚集在靠近表面的區(qū)域，表明SN92-H具有更致密且更薄的界面層CEI。根據(jù)O 1s和Ni 2p XPS光譜結(jié)果（圖5c），SN92-H在所有深度上的晶體氧和鎳元素的峰信號(hào)均強(qiáng)于SN92，這些XPS結(jié)果表明，長(zhǎng)期循環(huán)后的SN92-H具有更薄的CEI層。此外，根據(jù)高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和透射電子顯微鏡-電子能量損失譜（TEM-EELS）（圖5d、e），循環(huán)后SN92界面處形成了形狀不規(guī)則且較厚的巖鹽相，表面厚度從3至12 nm不等，內(nèi)部區(qū)域則存在大規(guī)?；旌舷?。相比之下，循環(huán)后的SN92-H表面形成了更薄且更均勻的巖鹽相（約5 nm），內(nèi)部區(qū)域幾乎完全由層狀相組成。表面到本體的EELS線掃描光譜也呈現(xiàn)出類似的趨勢(shì)，循環(huán)后的SN92-H在530 eV處的O前邊緣峰比循環(huán)后的SN92更為突出，表明前者的晶體氧損失較少?？傮w而言，在質(zhì)子轉(zhuǎn)換的致密亞納米F-P界面層的輔助下，SN92-H中的副反應(yīng)得到了顯著抑制。

圖5：長(zhǎng)循環(huán)電化學(xué)循環(huán)后的界面結(jié)構(gòu)比較。（a， b）SN92（a）和SN92-H（b）的ToF-SIMs深度剖面圖，顯示LiF2?、PO2?、C2HO?、C6H?和NiO2?碎片。（c）SN92和SN92-H在0、50、100和200 s（分別對(duì)應(yīng)0、≈ 17、≈ 33和 ≈ 67 nm深度）刻蝕的O 1s的X射線光電子能譜圖。（d， e）SN92（d）和SN92-H（e）的高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡圖像和相應(yīng)的快速傅里葉變換（FFT）模式，以及同一區(qū)域從表面到體相，材料的氧K邊透射電子顯微鏡-電子能量損失譜（EELS）光譜。

總結(jié)與探討

長(zhǎng)久以來(lái)，人們普遍認(rèn)為質(zhì)子會(huì)與LiPF6反應(yīng)，生成LiF和Li3PO4。然而，在本研究中，科研人員巧妙地利用碳酸氫銨層作為質(zhì)子源，成功地在SN92-H表面構(gòu)建了人工質(zhì)子富集層。令人振奮的是，與未經(jīng)處理的SN92相比，SN92-H在后續(xù)的長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中展現(xiàn)出了顯著降低的表面副反應(yīng)，這與其優(yōu)異的電化學(xué)性能相吻合。這一不尋常的現(xiàn)象激發(fā)了我們對(duì)人工質(zhì)子與電解液中自由質(zhì)子效應(yīng)差異的探索。我們將其歸因于“局部富集”和“均勻性”兩大特點(diǎn)。對(duì)于SN92-H而言，得益于富質(zhì)子層在空間上的界面分布均勻性，它作為無(wú)機(jī)產(chǎn)物的成核位點(diǎn)，轉(zhuǎn)化為具有高均勻性的亞納米F-和P-致密界面層。相比之下，由于天然質(zhì)子在體系中隨機(jī)分布，未經(jīng)處理的SN92的界面遮蔽層呈現(xiàn)出島狀分布。因此，這種原位形成的高質(zhì)量掩蔽層有效抑制了正極材料與有機(jī)電解液在后續(xù)循環(huán)中的相互作用，顯著提升了SN92-H的表面穩(wěn)定性。綜上所述，這些結(jié)果充分證明，使用均勻涂覆的碳酸氫銨作為載體實(shí)現(xiàn)表面質(zhì)子富集，是有效防御富鎳單晶正極材料免受副反應(yīng)侵襲的策略。此外，這一新發(fā)現(xiàn)還凸顯了涂層重構(gòu)策略以及表面質(zhì)子富集與致密性在質(zhì)子利用中的關(guān)鍵作用。

圖6：SN92和SN92-H界面組分在首次及長(zhǎng)循環(huán)過(guò)程中的演化示意圖。紫色區(qū)域是來(lái)自LiPF6的無(wú)機(jī)分解產(chǎn)物。橙色區(qū)域是由電解液產(chǎn)生的有機(jī)副反應(yīng)產(chǎn)物。由于富質(zhì)子層產(chǎn)生的亞納米F-、P-界面層，長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中LiPF6和電解液的分解被抑制。而島狀的無(wú)機(jī)界面層不能有效保護(hù)顆粒免受電解液的持續(xù)攻擊，導(dǎo)致SN92形成了更厚的CEI。

通訊作者

潘鋒教授：北京大學(xué)講席教授，國(guó)家特聘專家，中國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)士，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃首席科學(xué)家，北京大學(xué)深圳研究生院副院長(zhǎng)，深圳研究生院新材料學(xué)院創(chuàng)院院長(zhǎng)。聚焦新能源與新材料產(chǎn)業(yè)關(guān)鍵問(wèn)題，基于AI和自主發(fā)展的圖論結(jié)構(gòu)化學(xué)和材料基因組學(xué)，建立了新材料創(chuàng)制體系；建設(shè)了物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征科學(xué)裝置與方法及其解析系統(tǒng)；揭示了新能源材料的構(gòu)效關(guān)系，在鋰電池正極材料等方面取得突破性進(jìn)展并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化。任《結(jié)構(gòu)化學(xué)》執(zhí)行主編、《Journal of Materials Informatics》副主編、《化學(xué)進(jìn)展》副主編，國(guó)際電化學(xué)能源科學(xué)學(xué)會(huì)（IAOEES）委員會(huì)委員、國(guó)際電動(dòng)車鋰電池協(xié)會(huì)（IALB）副主席。國(guó)家級(jí)電動(dòng)汽車動(dòng)力電池與材料國(guó)際聯(lián)合研究中心主任、廣東省新能源材料設(shè)計(jì)與計(jì)算重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。在Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology等期刊發(fā)表論文420余篇，被引3萬(wàn)余次；國(guó)際發(fā)明專利4項(xiàng)，國(guó)內(nèi)授權(quán)發(fā)明專利47項(xiàng)。

譚興華，副研究員：中國(guó)科學(xué)院金屬研究所副研究員，長(zhǎng)期致力于高性能鋰離子電池正極材料的設(shè)計(jì)制備、結(jié)構(gòu)與性能構(gòu)效關(guān)系研究及晶體結(jié)構(gòu)分析及表征。在Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Angew. Chem.， Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、ACS Nano等期刊發(fā)表論文37篇。

劉同超，美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Assistant Chemist，專注于鋰離子/鈉離子電池正極材料和多尺度材料表征等研究。目前已經(jīng)在Nature， Science， Nature Energy， Nature Nanotec等期刊發(fā)表論文149篇。