具有優(yōu)越循環(huán)性的雙重改性的低應(yīng)變富鎳正極軟包全電池

研究背景鋰離子電池 (LIB) 陰極材料是高容量富鎳層狀氧化物 LiTMO2（其中 TM = Ni、Mn、Co）的深入研究主題，特別是在 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 的背景下(NCM811)正極材料，因其優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注。除了傳統(tǒng)的陽離子氧化還原反應(yīng)外，NCM811放電容量的增強(qiáng)主要是由于歸因于額外的陰離子氧化還原反應(yīng)。 然而，在高壓下的可逆陰離子氧化還原（O2/O2n-）過程中，O2（O2/O2n-）的不可逆釋放和隨后的氧空位的產(chǎn)生促進(jìn)了陽離子的重排和結(jié)構(gòu)降解，同時(shí)導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)缺陷。由氧損失導(dǎo)致的快速容量衰減、界面不穩(wěn)定和熱失控現(xiàn)象被認(rèn)為是阻礙富鎳正極（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，NCM811）實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化的關(guān)鍵障礙。因此需要一種有效策略來提高正極材料的耐久性和電化學(xué)效率方面的有效性，使其成為高效鋰離子電池的良好選擇。

成果簡介

近日，華工楊成浩教授與南科大副教授曾林合作，利用Sn4+/F- 共摻雜和 LiF 涂覆的富鎳陰極（表示為 NCM811-SF），通過Sn和F元素雙重改性NCM811顆粒的界面結(jié)構(gòu)，通過引入額外的TM?F/Sn和TM?O鍵，來調(diào)整氧電子云附近的局部電子結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定晶格氧，減小電極材料與電解液發(fā)生的副反應(yīng)，起到控制晶格應(yīng)變的作用，獲得良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。并且，在4.5V電壓和1C倍率下，經(jīng)過300圈循環(huán)后，制備出來的NCM811-1SF材料可以保持85.4%的初始容量。接下來，將由此正極組裝的軟包全電池進(jìn)行500圈循環(huán)，其容量保持率為94.8%。此工作以“Dual Modification for Low-Strain Ni-Rich Cathodes Toward Superior Cyclability in Pouch Full Cells”為題，發(fā)表在ACS NANO上。

研究亮點(diǎn)1．利用簡單的一步煅燒法合成NCM-SF顆粒，操作簡單，成本較低。

2．讓Sn2+代替Ni2+，生成TM?Sn鍵，推動(dòng)局部層狀向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，提高熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。

3．F-與鋰雜質(zhì)相結(jié)合生成LiF涂層以及TM?F鍵，能夠減少HF的侵蝕并抑制納米級結(jié)構(gòu)退化。

4．在 2.8?4.5 V 的電壓窗口區(qū)間下，利用COMSOL模擬及相關(guān)表面表征手段，觀察到摻雜了Sn和F元素改性后的正極體積變化更小，表明由局部應(yīng)變產(chǎn)生的晶格缺陷和微裂紋減少，能夠輔助證明改性可以穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)。

圖文導(dǎo)讀在這項(xiàng)工作中，為了得到NCM811xSF(x = 0,0.5, 1,1.5，其中x表示雙改性元素的摩爾百分比)，將NCM811加入SnC2O4和NH4F的乙醇溶液中，連續(xù)攪拌，干燥，在500℃的N2氣氛下，通過簡單的一步煅燒法合成NCM-1SF材料(圖1a)。然后，探究研究雙重改性前后三元正極材料的結(jié)構(gòu)性能。

圖1.(a)Sn/f摻雜和Lif包覆LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2復(fù)合材料的合成工藝示意圖；（b，c）NCM811和（d，e）NCM811-1SF的原位XRD和NPD衍射的精細(xì)譜圖；（f，g）NCM811和NCM811-1SF陰極的Ni元素的k層近邊緣XANES光譜和EXAFS R空間曲線。

通過對NCM811和NCM811- 1SF樣品的中子粉末衍射和X射線衍射(XRD)結(jié)果的聯(lián)合Rietveld精化驗(yàn)證了R3 - m空間群的對稱性(圖1b?e)。特別是，三角形相在3b位置分別含有Ni、Co和Mn，在3a位置含有Li，在6c位置含有O。通過對原子位置和位移參數(shù)進(jìn)行限制，細(xì)化過程對每個(gè)原子應(yīng)用了位置占用因子，確保所有樣品具有良好的結(jié)晶層結(jié)構(gòu)。有趣的是，細(xì)化結(jié)果表明，Sn/F的引入導(dǎo)致Ni原子被Sn取代，O原子被F取代。利用X射線吸收光譜(XAS)進(jìn)一步研究和分析了F和Sn雙改性后的氧化態(tài)。Ni的XAS光譜顯示，與NCM811相比，NCM811- 1SF的前邊緣峰發(fā)生了變化，表明Ni的局部電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變(見圖1f)。與NCM811相比，NCM811- 1SF光譜的Ni k邊向右移動(dòng)，表明雙重改性減少了Li/Ni混合后，Ni的氧化數(shù)增加。此外，NCM811-1SF樣品中r -距離第一個(gè)峰的負(fù)移表明Ni?O鍵縮短，強(qiáng)化了Ni 3d?O 2p軌道的雜化，這與DFT計(jì)算結(jié)果一致此外，與NCM811相比，雙改性F和Sn可以增強(qiáng)Ni?O鍵的強(qiáng)度(圖1g)。分析和表征表明，Sn和F有效地結(jié)合到晶格中，改變了局部結(jié)構(gòu)，增加了陽離子有序度，并穩(wěn)定了晶體。

圖2. (a) NCM811和(b) NCM811-1SF的掃描電鏡圖像；(c)為NCM811的HAADF-STEM圖像；（d，e）NCM811-1SF的HRTEM和HAADF-STEM圖像；(f)NCM811-1SF的STEM元素映射。

利用掃描電子顯微鏡(SEM)技術(shù)首次研究了正極的形態(tài)演變。NCM811和改性后的樣品形貌相似，直徑約為12 μm，主要由納米級初級顆粒組成(圖2a和2b)。通過高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)檢測NCM811的原子分辨率體結(jié)構(gòu)，如圖2c所示。NCM811樣品的HAADF-STEM剖面清晰地顯示出層狀結(jié)構(gòu)，其中亮點(diǎn)代表TM層，而Li層由其內(nèi)部沒有任何突出亮點(diǎn)的區(qū)域代表，表明NCM811的層狀結(jié)構(gòu)得到了保存。高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)的結(jié)果清楚地顯示，NCM811-1SF樣品表面有一層薄薄的涂層(見圖2d)。使用HAADF-STEM進(jìn)一步檢查顯示，樣品的第二部分保持了完整的層狀結(jié)構(gòu)(圖2e)。此外，在亮點(diǎn)之間觀察到幾個(gè)明亮的對比點(diǎn)，表明Sn摻雜引起的結(jié)構(gòu)變化，例如在第三部分和第四部分，Sn原子摻雜到TM層引發(fā)層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石相的轉(zhuǎn)變。通過HRTEM分析和XRD結(jié)果可以推斷，Sn摻雜向著尖晶石相發(fā)展，提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，降低了Li+遷移的活化能。圖2f中的元素映射圖證實(shí)了F和Sn在NCM811-1SF表面的均勻梯度分布，并與Ni/Co元素重疊。

圖3.(a)NCM811和NCM811-SF樣品在0.1C時(shí)的初始充放電曲線；(b)循環(huán)性能；(c)和(d)分別是在1C和30°C以及2.8?4.5V電壓范圍下的NCM811和 NCM811-1SF樣品相應(yīng)的dQ·dV?1曲線；(e)NCM811/Gr和NCM811-1SF/Gr全電池在30°C、1.0 C和3?4.2V電壓范圍下的循環(huán)性能，插圖：組裝的一個(gè)軟包全電池。

NCM811-SF和NCM811正極的初始容量-電壓曲線如圖3a所示，在0.1 c下，在2.8 ~ 4.5 V范圍內(nèi)，NCM811-SF正極的放電-充電曲線與NCM811非常相似，這表明Sn/F雙改性沒有引起額外的氧化還原反應(yīng)，由圖3b可知，NCM811在1c條件下的啟動(dòng)放電容量為199.90 mAh·g?1，但經(jīng)過300次循環(huán)后，其容量保持率僅為65.2%。然而，在延長的周期中，所有摻雜正極的容量保持率都顯著增加。在300次循環(huán)后，NCM811-1SF正極仍保持著169 mAh·g?1的放電容量，其容量保持率為85.4%，是所有摻雜物中最高的。然而，當(dāng)摻雜量超過1 mol % Sn/ F時(shí)，與NCM8111SF相比，容量衰減迅速。因此，Sn/F的雙改性量應(yīng)小心地控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，為進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)選擇1 mol %。通過區(qū)分不同周期的充放電曲線，我們得到了相應(yīng)的1c下的差分容量(dQ·dV?1)曲線，該曲線表征了相變，并對容量衰落過程提供了更深入的了解(圖3c，d).隨著充電過程的進(jìn)行，初始的菱形體相(H1)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?M)和菱形體相(H2)，然后兩相共存(H2 + H3)。晶格沿c軸大幅度收縮，這是由H2H3在4.2 V左右的有害轉(zhuǎn)變引起的，這是導(dǎo)致容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降的主要原因。NCM811在循環(huán)過程中與H2H3的轉(zhuǎn)變有關(guān)的氧化還原峰的衰減和極化增加證實(shí)了晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)歷由這種轉(zhuǎn)變引起的負(fù)晶格收縮應(yīng)力，導(dǎo)致容量快速衰減。重要的是，Sn/F雙改性正極成功地抑制了不可逆的H2H3轉(zhuǎn)變，并在長時(shí)間循環(huán)后保持完整的dQ·dV?1曲線，顯示了出色的可逆性和穩(wěn)定性。此外，LIBs的可靠性與富鎳正極的高溫效率密切相關(guān)。通過對NCM811-1SF與石墨陽極組裝的袋狀電池進(jìn)行電化學(xué)測試，進(jìn)一步探討了NCM811結(jié)構(gòu)調(diào)整的好處。循環(huán)容量顯著提高，500次循環(huán)后的容量保留率為94.8%。這明顯高于NCM811在1℃時(shí)的81.2%的保留率，表明Sn/F雙改性策略通過增加反應(yīng)動(dòng)力學(xué)促進(jìn)可逆相變和減少電極極化，提高了NCM811的長期穩(wěn)定性(圖3e)。

圖4.(a)NCM811和(d) NCM811-1SF在0.1 C和0.1V的原位XRD模式；(b) 和(d)通過原位差分電化學(xué)質(zhì)譜分別測量NCM811和NCM811CM811-1SF在2.8?4.7V下電壓分布和相應(yīng)的氣體逸出；(c)在0.1 C下， NCM811和NCM811-1SF在第一次循環(huán)中Ni元素近邊緣的原位XANES光譜。（g，h）NCM811和（i，j）NCM811-1SF電極分別在第5次循環(huán)加熱實(shí)驗(yàn)中，全電荷的原位拉曼結(jié)果。

通過原位XRD進(jìn)一步研究了局部電子結(jié)構(gòu)的調(diào)整對平面結(jié)構(gòu)演化的影響，(003)峰的演化如圖4a所示。隨著充電過程的進(jìn)行，(003)峰在3.9 V之前向一個(gè)較小的角度值移動(dòng)，這是因?yàn)長i+從Li層中持續(xù)去除增強(qiáng)了附近氧層之間存在的靜電排斥。隨著TM層Li+離子的去除和氧的活化進(jìn)行電荷補(bǔ)償，在4.2 V充電平臺上，(003)峰逐漸返回到更大的角度。Li+的可逆引入使(003)峰在充電至4.5 V后連續(xù)放電后迅速移動(dòng)到一個(gè)更高的角度。在返回到起始位置之前，峰值隨后反轉(zhuǎn)到較低的2θ值。NCM811- 1SF的(003)衍射峰在H2到H3的轉(zhuǎn)變過程中向右移動(dòng)了0.65°，比NCM811（0.99°）小。結(jié)果表明，Sn/F雙改性方法成功地減少了不良的兩相分離，提高了從H2到H3相的可逆性轉(zhuǎn)變。與NCM811- 1SF相比，NCM811產(chǎn)生了更多的二氧化碳(m/z = 44)，這表明鋰雜質(zhì)的減少以及晶格氧和電解質(zhì)的過度活性導(dǎo)致了二氧化碳的釋放。當(dāng)充電電壓接近4.5 V時(shí)，檢測到氧釋放(m/z = 32)。相反，與NCM811相比，NCM811- 1SF在充放電過程中產(chǎn)生的O2較少，如圖4b，e所示。這一發(fā)現(xiàn)證實(shí)了Sn/F雙重改性成功地阻止了層狀結(jié)構(gòu)(R3′m)向Fd3′m無序尖晶石和Fm3′m巖鹽相的不可逆轉(zhuǎn)化，減緩了氧和熱釋放的產(chǎn)生。并保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氧骨架，具有出色的熱安全性。在第一次循環(huán)過程中，NCM811 Ni的k邊位置從原始狀態(tài)8350.2 eV連續(xù)移動(dòng)到充滿電狀態(tài)4.6 V時(shí)的8354.7 eV。NCM811- 1SF的Ni k邊能量在8350.3 ~ 8355.2 eV之間，比NCM811樣品的Ni k邊能量要高，這可能意味著Sn/F雙改性使Ni3+/Ni4+的濃度保持在較高水平(圖4c, F)。Sn/F雙改性導(dǎo)致層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有更好的再氧化還原可逆性和Ni3+/Ni4+的利用率，減緩了Ni2+離子向Li層的形成和遷移。從無序尖晶石相到巖鹽相的轉(zhuǎn)變可能發(fā)生在130 ~ 170℃之間，如圖4g和h所示，這是由于近表面結(jié)構(gòu)中Ni2+?O濃度的升高。與NCM811相比，NCM811- 1SF較高的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)一步證實(shí)了Sn/F雙改性增強(qiáng)了晶格氧的穩(wěn)定性(圖4i, j)。

圖5.（a，f）NCM811和NCM811-1SF電極在200次循環(huán)后的HRTEM圖像；（b?e）對NCM811進(jìn)行200次循環(huán)后的表面、裂紋和深度位置的GPA分析，得到HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的εxx應(yīng)變圖；（g，h）對NCM811-1SF在200個(gè)循環(huán)后進(jìn)行表面和深度位置的GPA圖譜，獲得HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的εxx應(yīng)變圖。

HRTEM分析表明，NCM811顆粒的內(nèi)部裂紋附近發(fā)生了顯微組織轉(zhuǎn)變，形成了NiO組織(圖5a)此外，電感耦合等離子體質(zhì)譜測試表明過渡金屬(TMs)的嚴(yán)重溶解，表明電化學(xué)循環(huán)過程中不可逆的結(jié)構(gòu)降解。此外，表面改性可顯著抑制循環(huán)過程中TM的溶解，提高電池循環(huán)穩(wěn)定性。在HAADF-STEM圖像中，NCM811表面顯示了一個(gè)厚度超過20 nm的重建層，表明其表面存在強(qiáng)烈的寄生反應(yīng)，并且存在不必要的相變(圖5b)利用聚焦離子束(FIB)的內(nèi)部STEM分析表明，NCM811內(nèi)部顆粒附近存在裂紋和晶格畸變，加劇了結(jié)構(gòu)和電化學(xué)降解(圖5c)。納米裂紋的擴(kuò)展阻礙了Li+的傳輸，最終導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的崩潰，這主要是由NCM811在循環(huán)過程中內(nèi)部應(yīng)變的積累引起的(圖5d)。此外，NCM811無裂紋區(qū)域呈現(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，并伴有向Fm3 ~ m巖鹽結(jié)構(gòu)的相變，進(jìn)一步表明結(jié)構(gòu)退化(圖5e)。利用幾何相位分析(GPA)分析了NCM811的HAADF-STEM圖像，以闡明內(nèi)部結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對應(yīng)力分布的影響。NCM811的內(nèi)部應(yīng)變變化很大，主要是由于大量的結(jié)構(gòu)退化。非活性表面層顯著抑制了Li+離子的遷移，從而急劇增加了電化學(xué)阻抗相比之下，NCM811-1SF在顆粒表面僅表現(xiàn)出一層薄的無序相，厚度約為10 nm，存在巖鹽相和陽離子混合層，未觀察到納米裂紋(圖5f)。此外，Sn摻雜誘導(dǎo)的尖晶石結(jié)構(gòu)保持完整，表明Sn/F雙改性即使在200次循環(huán)后也能保持機(jī)械完整性，從而增強(qiáng)了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性此外，NCM811-1SF顆粒的完整結(jié)構(gòu)保持不變，沒有形成微裂紋，也沒有發(fā)生相變(圖5g)。

圖6.(a)NCM811和(b) NCM811-1SF電極在200次循環(huán)后的應(yīng)力模擬模擬圖和Li+濃度分布圖。

經(jīng)過200次循環(huán)后，利用COMSOL軟件模擬了NCM811和NCM811- 1SF顆粒的Li+濃度分布和應(yīng)力(圖6a, b)。NCM811顆粒在充電過程中等效應(yīng)力顯著增加，超過了第一次循環(huán)前的應(yīng)力水平。雖然在放電過程中應(yīng)力呈下降趨勢，但應(yīng)力和應(yīng)變?nèi)匀缓芨撸瑢?dǎo)致不可逆損傷。由于NCM811晶體結(jié)構(gòu)的各向異性，導(dǎo)致晶格在長周期內(nèi)反復(fù)壓縮和膨脹，從而在NCM811內(nèi)部形成納米裂紋。此外，在界面處不斷發(fā)生的副反應(yīng)導(dǎo)致有害的類NiO巖鹽結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，導(dǎo)致表面的應(yīng)力和應(yīng)變最大。在200次充放電循環(huán)后，NCM811樣品的Li+擴(kuò)散系數(shù)降低，在整個(gè)充放電循環(huán)過程中出現(xiàn)了顯著的濃度梯度。與表面相比，這導(dǎo)致顆粒內(nèi)部存在更高濃度的Li+結(jié)構(gòu)降解阻礙了內(nèi)部鋰離子的正常擴(kuò)散，導(dǎo)致鋰離子濃度顯著降低。因此，這導(dǎo)致離子濃度梯度大，隨時(shí)間分布不均勻。相比之下，經(jīng)過200次循環(huán)后，Sn/F雙改性增強(qiáng)了NCM811-1SF中Li+離子的擴(kuò)散能力和層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這使得Li+離子濃度分布更加均勻，濃度梯度變化相對平緩。應(yīng)力變化也變得更加穩(wěn)定。其結(jié)果表明:Sn/F雙改性調(diào)制了局部電子結(jié)構(gòu)，減小了內(nèi)部應(yīng)變，抑制了循環(huán)過程中Li+/Ni2+的混合，提高了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性?？偨Y(jié)與展望本項(xiàng)工作的顯著成果創(chuàng)新主要在于引入具有催化活性、離子半徑和主體離子半徑相近、增加儲(chǔ)鋰容量的Sn元素以及具有較強(qiáng)電負(fù)性、能夠調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)的、穩(wěn)定性較好的F元素，讓Sn/F雙重改性后，引入的Sn?O和TM?F鍵能夠有效緩解局部電子結(jié)構(gòu)的固有晶格應(yīng)變，并起到抑制晶格和界面處的氧活性，阻止氧的釋放，減少晶格缺陷的產(chǎn)生，并能夠起到提高循環(huán)中的熱穩(wěn)定性，提高電化學(xué)性能。這些發(fā)現(xiàn)強(qiáng)調(diào)了引入Sn?O和TM?F鍵在提高正極材料的耐久性和電化學(xué)效率方面的有效性，這使其成為高效鋰離子電池的良好選擇，有助于推進(jìn)富鎳正極的進(jìn)一步商業(yè)化應(yīng)用。