溶液中重金屬元素的表面增強(qiáng) LIBS 快速檢測(cè)研究

利用液滴在固體基底上蒸發(fā)形成的“咖啡環(huán)”，結(jié)合不同金屬基底及非金屬基底材料，對(duì)溶液中的溶質(zhì)進(jìn)行富集。首先優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，選擇分析譜線，其次分析不同明膠濃度對(duì)沉積形態(tài)的影響，尋找最佳明膠濃度，最后分析不同基底材料對(duì)光譜信號(hào)的影響機(jī)理

一、引言

利用液滴在固體基底上蒸發(fā)形成的“咖啡環(huán)”，結(jié)合不同金屬基底及非金屬基底材料，對(duì)溶液中的溶質(zhì)進(jìn)行富集。首先優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，選擇分析譜線，其次分析不同明膠濃度對(duì)沉積形態(tài)的影響，尋找最佳明膠濃度，最后分析不同基底材料對(duì)光譜信號(hào)的影響機(jī)理，為不同基底材料對(duì)LIBS探測(cè)精度的提高提供理論依據(jù)。

二、實(shí)驗(yàn)裝置及樣品制備

采用圖1的實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)。測(cè)量的金屬元素為Cu和Cr，以五水合硫酸銅（CuSO4·5H2O）、九水合硝酸鉻（CrNO3·9H2O）為溶質(zhì)，制備金屬離子溶液，采用Cu、Cr濃度均為1000mg/L的溶液加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的明膠，明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。具體樣品制備流程如下：

（1）將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的明膠加入不同濃度的金屬離子溶液中，水浴加熱，攪拌溶解。

（2）制備完成的明膠重金屬溶液，超聲震蕩，消除氣泡。

（3）基底材料包括三種金屬板鋅板、鋁板、鎳板和非金屬板聚甲基丙烯酸甲酯板（PMMA），分別依次采用酒精和去離子水擦拭基底材料表面，去除基底表面雜質(zhì)。

（4）將擦拭后的基底材料放置到恒溫加熱臺(tái)，待基底材料溫度平衡在50℃后，用移液槍取出10μL配置完成的明膠重金屬溶液，垂直滴在不同基底表面。

（5）待基底表面液滴干燥后，在基底表面形成結(jié)晶沉積層，可觀測(cè)到液滴中心顏色較深，邊緣顏色較淺。樣品制備流程如圖2所示。

圖1實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)實(shí)物圖

圖2表面增強(qiáng)樣品制備流程圖

表1不同樣品明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)

三、譜線及實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇

3.1譜線選擇

各種基底材料均選用高純度材料，其參數(shù)見(jiàn)表2，但其仍含有雜質(zhì)，后續(xù)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)中需要選擇不受基體干擾，沒(méi)有譜線重疊的特征譜線作為分析譜線。采用的三條分析譜線分別為Cu324.7nm、Cu327.4nm和Cr425.4nm，分別對(duì)四種基底材料進(jìn)行LIBS檢測(cè)，分析其空白樣品光譜數(shù)據(jù)在三條分析譜線周圍是否存在譜線重疊及干擾，進(jìn)而避免基底材料對(duì)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性的影響。圖3為四種不同基底材料在200nm-500nm波段的光譜圖。

表2基底材料信息

如圖3（a）所示Zn板基底中含有少量Cu元素，在譜線Cu324.7nm以及Cu327.4nm處有較小的峰值，峰值強(qiáng)度在500以下，存在譜線干擾，在Cr425.4nm處不存在譜線干擾。如圖3（b），為Al板基底空白光譜圖，從圖可知，Al板光譜數(shù)據(jù)圖中在Cu324.7nm處不存在峰值，也沒(méi)有譜線干擾，在譜線327.4nm處有峰值，峰值強(qiáng)度在250左右，在譜線Cr425.4nm處同樣也不存在譜線干擾。圖3（c）為Ni板基底空白光譜圖，可以看出在三條譜線Cu324.7nm、Cu327.4nm和Cr425.4nm處均不存在譜線干擾。如圖3（d），可以看出PMMA基板基底不會(huì)對(duì)三條分析譜線產(chǎn)生干擾。

圖3不同空白基底材料在目標(biāo)元素特征譜線處的LIBS光譜圖（a）Zn板光譜圖，（b）Al板光譜圖，（c）Ni板光譜圖（d）PMMA板光譜圖

3.2實(shí)驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化

圖4不同分析譜線Cu、Cr強(qiáng)度及信噪比曲線（a）Cu324.7nm（b）Cu327.4nm（c）Cr425.4nm

四、不同明膠濃度對(duì)沉積形態(tài)的影響

4.1“咖啡環(huán)”效應(yīng)

在顆粒懸浮液滴在固體表面蒸發(fā)干燥后，會(huì)形成一個(gè)邊緣顏色深，內(nèi)部顏色較淺的環(huán)狀沉積圖案，稱為“咖啡環(huán)”效應(yīng)，是一種天然的物理現(xiàn)象。影響“咖啡環(huán)”效應(yīng)的因素主要包括蒸發(fā)通量、液滴內(nèi)部流動(dòng)與顆粒大小和固-液-氣三相接觸線三個(gè)方面。當(dāng)液滴滴在固體表面上時(shí)，固-液-氣三相接觸線被釘扎，開始以恒接觸半徑蒸發(fā)，由于表面張力作用，液滴外邊緣蒸發(fā)通量大，導(dǎo)致整個(gè)液滴蒸發(fā)通量不均勻，液滴內(nèi)部開始向邊緣進(jìn)行補(bǔ)償運(yùn)動(dòng)，稱為毛細(xì)流動(dòng)。毛細(xì)流動(dòng)將液滴內(nèi)部的顆粒帶至液滴邊緣三相接觸線處沉積，進(jìn)而形成“咖啡環(huán)”。將明膠加入水溶液中滴在不同基板上，受“咖啡環(huán)”效應(yīng)的影響，利用其分離及富集特性，將大分子會(huì)聚于液滴中心，小分子靠近液滴邊緣，實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)的富集，極大簡(jiǎn)化樣品制備流程和時(shí)間，不采用有機(jī)溶劑，對(duì)生態(tài)環(huán)境友好，為L(zhǎng)IBS水溶液痕量檢測(cè)提供新思路。

4.2不同明膠濃度對(duì)表面沉積形態(tài)的影響

圖5表面沉積形態(tài)圖

如圖5，從圖上可以看出，液滴邊緣顏色較淺，中間顏色較深，重金屬元素聚集在液滴中心位置，明膠濃度不同金屬離子聚集位置有所不同，主要是由于在液滴蒸發(fā)過(guò)程中除了存在毛細(xì)流動(dòng)，如圖6（a）所示，將顆粒帶至邊緣，還存在液面表面張力梯度所引起的馬蘭戈尼環(huán)流，圖6（b）所示，將邊緣的顆粒重新帶回至液滴中心，與毛細(xì)流動(dòng)相互抵消。

圖6液滴內(nèi)部流動(dòng)流動(dòng)示意圖（a）毛細(xì)流動(dòng)（b）馬蘭戈尼環(huán)流

液滴干燥后主要由溶液中的溶質(zhì)形成“咖啡環(huán)”，明膠分子量較大，其羧基等官能團(tuán)可與金屬離子在一定條件下形成金屬配位鍵。明膠顆粒較大，在蒸發(fā)過(guò)程中不存在顆粒物突出于液滴表面，因此會(huì)有一個(gè)反向的作用力，使得顆粒物向內(nèi)部移動(dòng)。在三相接觸線處大直徑顆粒受到液滴邊緣楔形力的推動(dòng)，稱為側(cè)向毛細(xì)力，如圖7所示，由于表面張力楔形結(jié)構(gòu)會(huì)給大顆粒物質(zhì)一個(gè)作用力，這一作用力分解出一個(gè)向液滴內(nèi)部的推動(dòng)力，當(dāng)側(cè)向毛細(xì)力引起的向內(nèi)運(yùn)動(dòng)大于“咖啡環(huán)”效應(yīng)引起的向外運(yùn)動(dòng)時(shí)，明膠等大顆粒物將傾向于向液滴中間會(huì)聚，或形成“咖啡多環(huán)”。

圖7大直徑顆粒物在楔形結(jié)構(gòu)處受力示意圖

如圖8，為不同明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)下LIBS檢測(cè)的光譜強(qiáng)度和信噪比，從圖上可以明顯看出，在明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，光譜強(qiáng)度及信噪比均達(dá)到最大。當(dāng)明膠濃度較小時(shí)，明膠重金屬離子配合物在液滴中心處聚集不明顯，對(duì)重金屬離子的富集效果不明顯，光譜強(qiáng)度較低。當(dāng)明膠濃度過(guò)大時(shí)，液滴中心位置便會(huì)形成“咖啡環(huán)”，造成液滴沉積，導(dǎo)致液滴形狀不均勻，得到的測(cè)量結(jié)果較差。最后確定在明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，檢測(cè)效果最佳。

圖8不同明膠濃度光譜強(qiáng)度及信噪比變化曲線圖

五、不同基底材料對(duì)光譜信號(hào)的影響

5.1不同基底材料對(duì)LIBS光譜強(qiáng)度及信噪比的影響

將不同基底材料上的沉積樣品檢測(cè)，激光脈沖激發(fā)40次，取40次光譜數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值，以降低實(shí)驗(yàn)環(huán)境的波動(dòng)對(duì)光譜數(shù)據(jù)的影響。圖9是不同基底材料相同金屬離子濃度的液體沉積樣品的光譜對(duì)比圖，由圖中可以明顯看出，Zn板作為基底材料的樣品，光譜強(qiáng)度明顯高于其他三種基底材料，非金屬基底相對(duì)于其他三種金屬基底材料，光譜強(qiáng)度最小。

圖9不同基底材料LIBS檢測(cè)光譜對(duì)比圖

在不同基底材料上沉積金屬離子濃度相同的溶液，對(duì)其進(jìn)行LIBS檢測(cè)，計(jì)算光譜強(qiáng)度及信噪比，繪制不同基底材料光譜強(qiáng)度和信噪比對(duì)比曲線，下圖分別是特征譜線Cu324.7nm、Cu327.4nm和Cr425.4nm的光譜強(qiáng)度和信噪比對(duì)比圖，從圖上可以看出，三條譜線均在金屬基底Zn板為基底材料時(shí)，光譜強(qiáng)度和信噪比均最大，信噪比分別達(dá)到296.6026、204.8671和109.8942。其余三種基底材料光譜強(qiáng)度相差不大，總體呈現(xiàn)IAl＞INi＞IPMMA，信噪比具有明顯差距，金屬基底材料的信噪比較非金屬基底材料顯著提高。

圖10不同基底材料LIBS檢測(cè)光譜強(qiáng)度及信噪比

（a）Cu324.7nm（b）Cu327.4nm（c）Cr425.4nm

5.2不同基底材料影響機(jī)載理論分析

在LIBS檢測(cè)過(guò)程中，特征譜線的光譜強(qiáng)度可以用公式表示：

公式中Ci是待測(cè)元素含量，M是樣品燒蝕質(zhì)量，Aki表示譜線躍遷幾率，?是約化普朗克常量，c是光速，λ表示特征波長(zhǎng)，Ek是高能級(jí)能量，Te表示等離子體溫度，U(Te)表示等離子體溫度Te的配分函數(shù)。

表面增強(qiáng)輔助LIBS檢測(cè)的等離子體形成過(guò)程如圖11所示，激光首先作用于基底表面液滴沉積層，部分激光能量被樣品反射至外界環(huán)境，另一部分激光能量才被樣品吸收，燒蝕樣品，由于滴加液體體積較小，僅為10μL，所得液體沉積層較薄，基底表面液體沉積層厚度小于激光燒蝕深度，因此激光將進(jìn)一步燒蝕基底材料，基底材料燒蝕質(zhì)量越大，光譜強(qiáng)度越高，因此基底材料的等離子體溫度和等燒蝕質(zhì)量對(duì)光譜增強(qiáng)有決定作用。其中計(jì)算得出各基底材料的等離子體溫度關(guān)系為TZn＞TAl＞TNi＞TPMMA。

圖11表面增強(qiáng)輔助LIBS檢測(cè)的激光燒蝕過(guò)程

入射激光照射待測(cè)樣品時(shí)，樣品材料發(fā)生被燒蝕需要滿足以下關(guān)系：

式中F表示發(fā)生燒蝕的最小能量密度，也被稱為材料燒蝕閾值，K為熱導(dǎo)率，ρ為材料密度，τ為激光脈寬，C為比熱容，Lv為蒸發(fā)焓。表3中列出了基底材料的物理參數(shù)，可以得到三種金屬基底的燒蝕閾值關(guān)系，三種基底材料燒蝕閾值的關(guān)系為FZn＜FAl＜FNi。熱效應(yīng)在納秒激光等離子體消融過(guò)程中，對(duì)激光燒蝕閾值很重要，當(dāng)激光輻射波長(zhǎng)為1064nm時(shí)，激光燒蝕閾值隨材料熔沸點(diǎn)的增加而增加。激光對(duì)材料的燒蝕量隨隨燒蝕閾值的減小而增大，在激光輻射波長(zhǎng)、能量相同的實(shí)驗(yàn)條件下，激光燒蝕閾值越小，就是有更多的激光能量用于燒蝕樣品，進(jìn)而燒蝕坑直徑越大，燒蝕質(zhì)量M越大，光譜強(qiáng)度越高。表3元素物理參數(shù)

表3元素物理參數(shù)

分別繪制不同基底材料的光譜強(qiáng)度、等離子體溫度、電子密度和沸點(diǎn)關(guān)系如圖12所示。

圖12各參數(shù)與沸點(diǎn)變化曲線圖關(guān)系圖

從圖上可以看出，Zn、Al、Ni三種金屬基底的沸點(diǎn)依次提高，相對(duì)應(yīng)的綠色柱狀圖表示的光譜強(qiáng)度依次降低，沸點(diǎn)差距較大的光譜強(qiáng)度降低的越多，沸點(diǎn)差距小的，光譜強(qiáng)度略有減?。蛔仙鶢顖D表示的等離子體電子密度隨著基底材料沸點(diǎn)的增加逐漸減??；粉色柱狀圖表示的等離子體溫度隨著沸點(diǎn)的增加逐漸減少。試驗(yàn)研究結(jié)果符合理論分析規(guī)律。

六、不同基底對(duì)沉積溶液檢出限的影響

研究不同基底對(duì)沉積溶液檢出限的影響，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)不同基底材料的實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行定量檢測(cè)，為了便于對(duì)比，均采用外標(biāo)法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合。圖13為特征譜線Cu324.7nm、Cr425.4nm的定標(biāo)曲線圖，圖a為以Zn板為基底材料的定標(biāo)曲線，圖b為Al板基地的定標(biāo)曲線圖，圖c為Ni板基底的定標(biāo)曲線圖，圖d為非金屬基板PMMA的定標(biāo)曲線圖。Zn板在譜線Cu324.7nm出處有較小譜峰，對(duì)于待測(cè)目標(biāo)元素存在輕微干擾，如圖四種基底材料兩種定量元素的線性擬合系數(shù)R2均在0.95以上，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Cu、Cr元素的進(jìn)行有效分析。

圖13Cu、Cr元素不同基底定標(biāo)曲線圖（a）Zn板（b）Al板（c）Ni板（d）PMMA

在做出定標(biāo)曲線后，根據(jù)定標(biāo)曲線斜率計(jì)算并比較四種不同基底材料輔助LIBS檢測(cè)的Cu、Cr元素檢出限，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4不同基底材料樣品外標(biāo)

從計(jì)算結(jié)果可以看出，在4種基底材料輔助下，Cu、Cr元素檢出限呈現(xiàn)出LZn＜LAl＜LNi＜LPMMA，由此可以看出，基于“咖啡環(huán)”富集的表面增強(qiáng)LIBS技術(shù)的檢測(cè)靈敏度與基底材料有關(guān)?；撞牧戏悬c(diǎn)越低，激光燒蝕閾值越低，燒蝕直徑越大，燒蝕質(zhì)量越大，等離子體溫度與電子密度越高，光譜強(qiáng)度也就高，越有利于改善待測(cè)元素檢出限。

七、總結(jié)

利用顆粒懸浮液滴在固體基底表面蒸發(fā)過(guò)程中的“咖啡環(huán)”效應(yīng)，形成環(huán)狀沉積層，通過(guò)研究干燥過(guò)程中液滴中顆粒受力情況及運(yùn)動(dòng)受力，分析不同明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)液滴表面沉積形態(tài)的影響，確定在明膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，在干燥過(guò)程中液滴中明膠分子的官能團(tuán)與金屬離子形成大分子金屬配合物，在毛細(xì)流動(dòng)及馬蘭戈尼環(huán)流的作用下，逐漸向液滴中心會(huì)聚，形成中間顏色較深，邊緣顏色較淺的固體沉積層，實(shí)現(xiàn)溶液中重金屬元素的富集。改變固體基底材料，分別以三種金屬基底Zn板、Al板、Ni板和一種非金屬基底PMMA板為液體沉積基底進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算不同基底材料下光譜強(qiáng)度、信噪比、等離子體溫度、電子密度及元素檢出限。分析不同基底材料表面增強(qiáng)的機(jī)理，非金屬基底PMMA相較于其他三種金屬基底各參數(shù)均較差，主要是因?yàn)榉墙饘侔寤缀写罅抗矁r(jià)鍵且自由電子含量很低，很難激發(fā)出樣品的電子密度和等離子體溫度，影響其增強(qiáng)效果。三種金屬基底由于其物理性質(zhì)不同，激光燒蝕閾值不同，據(jù)分析燒蝕閾值隨基底材料的沸點(diǎn)的降低而降低，Zn板激光燒蝕閾值最低，其次是Al板，燒蝕閾值最高的是Ni，基底材料的燒蝕閾值越低，燒蝕質(zhì)量越大，光譜強(qiáng)度、等離子體溫度和電子密度則越高。Zn板的檢出限最低達(dá)到Cu元素0.715mg/L、Cr元素3.881mg/L。因此基于“咖啡環(huán)”富集的表面增強(qiáng)LIBS可應(yīng)用于溶液重金屬檢測(cè)。

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審核編輯 黃宇