富鋰材料日趨成熟 高容量的優(yōu)勢(shì)挑戰(zhàn)三元材料

前言

目前富鋰材料循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都已經(jīng)得到了極大的提升，雖然短時(shí)間內(nèi)還難以撼動(dòng)三元材料的地位，但是相信隨著富鋰材料技術(shù)的不斷成熟，富鋰材料能夠憑借著高容量的優(yōu)勢(shì)，成為下一代高比能鋰離子電池正極材料的有力競爭者。

鋰離子電池負(fù)極材料近年來發(fā)展很快，例如傳統(tǒng)的晶體硅負(fù)極和氧化亞硅負(fù)極，比容量可以突破1000mAh/g以上，相比之下，正極材料發(fā)展相對(duì)較為緩慢，目前較為成熟的NCA和NCM三元材料容量多為180mAh/g左右，雖然現(xiàn)在一些高鎳的NCM材料容量可達(dá)200mAh/g以上，但是循環(huán)性能往往不太穩(wěn)定，而且高鎳材料對(duì)生產(chǎn)工藝的要求也遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的LiCoO2材料。

因此三元材料進(jìn)一步提升容量的空間并不是很大，但是有一類材料，它的容量可以輕松做到了200mAh/g以上，甚至可以做到300mAh/g，可以為鋰離子電池帶來巨大的能量密度的提升，這種材料就是富鋰材料。

富鋰材料容量高，并且還具有低成本的優(yōu)勢(shì)，可以說是非常理想的鋰離子電池正極材料，當(dāng)然任何事情都不可能是完美的，在首次使用的過程中為了發(fā)揮出富鋰材料的高容量，要采用高電壓活化，這一過程中除了形成我們需要的Li2MnO3物相外，也會(huì)生成Li2O，還會(huì)釋放活性氧，這不僅會(huì)破壞富鋰材料自身的結(jié)構(gòu)，還會(huì)導(dǎo)致電解液的氧化分解，造成較高的不可逆容量。

此外富鋰材料在循環(huán)過程中還存在著層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，這也導(dǎo)致富鋰材料的電壓平臺(tái)在循環(huán)過程中會(huì)持續(xù)的下降，容量不斷衰減，使得富鋰材料循環(huán)性能較差，反應(yīng)機(jī)理如下圖所示。

富鋰材料活化制度是影響其循環(huán)性能的一個(gè)重要因素，以色列科學(xué)家Prasant Kumar Nayak等研究顯示，活化電壓和循環(huán)電壓對(duì)于富鋰材料的循環(huán)性能都有十分顯著的影響。

例如他們發(fā)現(xiàn)Li1.17Ni0.25Mn0.58O2在經(jīng)過4.8V活化，并在2.3-4.6V之間循環(huán)的電池，雖然容量高達(dá)242mAh/g，但是循環(huán)性能很差，并且循環(huán)100次后電壓平臺(tái)從3.62V衰降到了3.55V，而經(jīng)過4.6V活化，并在2.3V-4.3V之間循環(huán)的電池，雖然比容量較低僅為160mAh/g，但是循環(huán)性能優(yōu)異，并且循環(huán)100次未出現(xiàn)平臺(tái)電壓衰降，如下圖所示，而沒有經(jīng)過高電壓活化的材料，容量較低僅為100mAh/g左右，可見富鋰材料的活化制度和循環(huán)制度對(duì)于富鋰材料的循環(huán)具有巨大的影響。

富鋰材料在較高的工作電壓下，存在界面穩(wěn)定性差的問題，因此元素?fù)诫s和材料的表面包覆處理是克服富鋰材料循環(huán)性能差、電壓衰降的主要方法，哈爾濱工業(yè)大學(xué)的戴長松等開發(fā)了一款Se摻雜的富鋰材料Li1.2[Mn0.7Ni0.2Co0.1]0.8-XSeXO2，相比沒有經(jīng)過摻雜的富鋰材料，該材料的晶體結(jié)構(gòu)更加規(guī)則，陽離子混排也更少。

電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，該材料首次效率可達(dá)77%，在10C的大倍率下仍然能夠發(fā)揮178mAh/g的容量，同時(shí)摻雜的Se元素很好的抑制了富鋰材料的電壓衰降，循環(huán)100次容量衰降僅為5%，機(jī)理研究顯示Se元素抑制了O2-被氧化為O2，從而減少了材料由層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，進(jìn)而提高了材料的倍率性能和循環(huán)性能。

富鋰材料界面穩(wěn)定性差，容易導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，影響電池的循環(huán)壽命，一種有效的解決辦法就是“表面包覆”，例如AlF3、Al2O3和Li3PO4等材料都可以用于富鋰材料的表面包覆，改善富鋰材料的表面穩(wěn)定性。

哈工大的杜春雨等等提出了一種SnO2包覆方案，他們利用了SnO2中的氧缺位，促進(jìn)Li2MnO3結(jié)構(gòu)的形成，不僅改善了富鋰材料的循環(huán)性能和倍率性能，還提高了富鋰的材料的容量，達(dá)到了264.6mAh/g，相比于沒有包覆處理的富鋰材料提高了38.2mAh/g，這也為富鋰材料表面改性處理提供了一個(gè)新的思路。

華南師范大學(xué)的Dongrui Chen等[5]借助聚多巴胺模版法，利用Li3PO4對(duì)富鋰材料進(jìn)行了包覆處理，Li3PO4包覆層的厚度僅為5nm左右。Li3PO4包覆層極大的改善了富鋰的材料的循環(huán)性能，0.2C，2.0-4.8V循環(huán)100次，容量保持率為78%，而沒有經(jīng)過包覆處理的富鋰材料容量保持率僅為58%，同時(shí)Li3PO4包覆層也顯著提高了富鋰的材料的倍率性能，如下圖所示。

富鋰材料的低溫性能也是阻礙富鋰材料應(yīng)用的一個(gè)重要因素，中國工程物理研究院的Guobiao Liu等對(duì)于富鋰材料低溫下容量下降的機(jī)理做了詳細(xì)的研究，一般認(rèn)為，富鋰材料在低溫下由于活化產(chǎn)生的Li2MnO3材料的數(shù)量較少，導(dǎo)致容量偏低。

但Guobiao Liu的研究發(fā)現(xiàn)，即便是材料內(nèi)的Li2MnO3含量較高，在低溫下容量發(fā)揮也很低，Li2MnO3含量并不是影響材料容量發(fā)揮的決定性因素，Guobiao Liu認(rèn)為低溫下較差的電極動(dòng)力學(xué)特性會(huì)抑制Mn4+／Mn3+反應(yīng)，從而導(dǎo)致材料的容量發(fā)揮較低。

循環(huán)性能研究顯示，雖然低溫導(dǎo)致富鋰材料的容量發(fā)揮較低，但是卻顯著的提升了富鋰材料的循環(huán)性能，如下圖所示（電池A在25℃下循環(huán)，含有較多數(shù)量的Li2MnO3，電池B，在低溫-20℃下循環(huán)含有較少數(shù)量的Li2MnO3，電池C首先在25℃下活化，然后在-20℃下循環(huán)，含有數(shù)量較多的Li2MnO3）。

A、B和C三種電池在循環(huán)100次后，容量保持率分別為68.3%、80.9%和88.1%，通過對(duì)三種電池中的富鋰材料的結(jié)構(gòu)研究顯示，低溫很好的抑制了富鋰材料從層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而顯著改善了富鋰材料的循環(huán)性能。

富鋰材料面臨的主要問題是晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差和表面副反應(yīng)多，目前主要的解決辦法是：摻雜、表面包覆和新型活化工藝。摻雜的主要目的是穩(wěn)定Ni和Mn元素，進(jìn)而提高富鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Co摻雜是一種較為常見的摻雜方法。

相比于元素?fù)诫s方法，表面包覆是提高富鋰材料性能更為有效的方法，包覆材料分為電化學(xué)活性物質(zhì)和非活性物質(zhì)，常見的活性物質(zhì)為尖晶石材料，尖晶石材料具有良好的穩(wěn)定性，能夠顯著的改善富鋰材料的性能，但是尖晶石材料在3V以下時(shí)，會(huì)發(fā)生不可逆的相變，這也是我們?cè)谑褂眉饩矔r(shí)需要特別注意的一點(diǎn)。

非活性物質(zhì)涂層材料主要包含金屬氧化物、碳和金屬氟化物等，這些材料能夠顯著的改善富鋰材料的界面穩(wěn)定性，提升材料的循環(huán)性能，常見的包覆材料主要有AlF3、Li3PO4和ZrO2等材料。

富鋰材料的活化過程對(duì)于富鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有著至關(guān)重要的影響，在活化的過程中會(huì)導(dǎo)致富鋰材料顆粒的表面穩(wěn)定性降低，引起界面副反應(yīng)增加，為此對(duì)于活化制度的研究就顯得尤為重要（下圖為富鋰材料發(fā)展圖解）。

富鋰材料經(jīng)過多年的研究，人們對(duì)于其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理認(rèn)識(shí)逐漸深入，通過材料結(jié)構(gòu)調(diào)整、元素?fù)诫s和表面包覆等手段，顯著改善了富鋰材料的結(jié)構(gòu)和表面穩(wěn)定性，配合活化制度的研究，目前富鋰材料循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能都已經(jīng)得到了極大的提升，雖然短時(shí)間內(nèi)還難以撼動(dòng)三元材料的地位，但是相信隨著富鋰材料技術(shù)的不斷成熟，富鋰材料能夠憑借著高容量的優(yōu)勢(shì)，成為下一代高比能鋰離子電池正極材料的有力競爭者。