基于高熵工程策略的新型P2型錳基層狀氧化物正極材料

論文簡介

本研究報道了一種基于高熵工程策略的新型P2型錳基層狀氧化物正極材料（HE-NMCO），該材料通過多組分協(xié)同效應(yīng)強化了晶格框架，并通過調(diào)節(jié)局部環(huán)境化學(xué)性質(zhì)，實現(xiàn)了可持續(xù)的可逆氧活性、減輕晶界應(yīng)力集中和加速Na?傳輸動力學(xué)。這種創(chuàng)新方法顯著提升了結(jié)構(gòu)完整性，減少了晶內(nèi)裂紋的形成，使得HE-NMCO在100個深度循環(huán)（充/放電）后仍能保持93.5%的容量，并展現(xiàn)出在5C倍率下134.1 mAh g-1的倍率性能。通過多模態(tài)表征技術(shù)比較研究，HE-NMCO在氧陰離子氧化還原（OAR）反應(yīng)的可逆性上明顯優(yōu)于傳統(tǒng)NMCO正極，為高能量和功率密度的錳基正極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用提供了新的可能性。

研究背景

在全球環(huán)境挑戰(zhàn)加劇和鋰資源分布不均的背景下，鈉離子電池（SIBs）作為一種替代能源存儲解決方案受到了廣泛關(guān)注。SIBs具有資源豐富、成本低廉以及與鋰離子電池相似的工作原理等優(yōu)勢，被認(rèn)為是學(xué)術(shù)研究和工業(yè)應(yīng)用的有力候選。特別地，錳基（Mn-based）層狀氧化物因其高能量密度、成本效益和大規(guī)模生產(chǎn)潛力而成為SIBs競爭性的正極材料。然而，這些材料常因不可逆的氧氧化還原反應(yīng)、顯著的相變和微裂紋形成而導(dǎo)致內(nèi)部應(yīng)力和電化學(xué)性能退化。此外，錳基氧化物正極在SIBs中還面臨結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、Jahn-Teller效應(yīng)、應(yīng)變和應(yīng)力積累以及Mn溶解和氣體演化等問題，限制了它們的可逆容量和循環(huán)穩(wěn)定性，未能滿足工業(yè)需求。因此，通過利用氧陰離子氧化還原（OAR）反應(yīng)來增強Mn基層狀氧化物正極的可逆容量和能量密度，同時解決其在電化學(xué)操作中遇到的穩(wěn)定性和應(yīng)力問題，成為了該領(lǐng)域研究的重點。

圖文導(dǎo)讀

Figure 1 展示了高熵材料形成單相固溶體的示意圖和構(gòu)型熵的計算結(jié)果。這部分內(nèi)容說明了通過混合不同元素形成單一固溶體的可能反應(yīng)，并計算了在Na0.63Li0.2（TM1）x（TM2）y（TM3）0.8?x?yO2體系中的構(gòu)型熵，突出了每種過渡金屬（TM）組分的可能范圍，并展示了在理想單相固溶體中，隨著組分?jǐn)?shù)量增加構(gòu)型熵的變化趨勢，表明在每個組分的等摩爾組成下達(dá)到最大構(gòu)型熵。

Figure 2通過XRD圖譜和Rietveld精修結(jié)果展示了材料的晶體結(jié)構(gòu)，確認(rèn)了P2結(jié)構(gòu)的存在，并顯示了Na和TM離子的占據(jù)位置。此外，通過TEM和EDS mapping展示了材料的均勻性和元素分布，以及通過HAADF-STEM、ABF-STEM和相應(yīng)的應(yīng)變圖展示了材料的微觀結(jié)構(gòu)和應(yīng)變狀態(tài)。

Figure 3 展示了HE-NMCO正極材料的電化學(xué)性能。包括不同截止電壓下的充放電曲線、不同循環(huán)次數(shù)下的電壓曲線、平均電壓和放電能量密度、HE-NMCO和LE-NMCO正極在1.5-4.5V范圍內(nèi)的循環(huán)性能，以及在不同倍率下的性能對比。這些結(jié)果突出了高熵工程對提升Mn基層狀TM氧化物材料電化學(xué)性能的重要性。

Figure 4 展示了P2型HE-NMCO正極在初始三個充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變。通過原位XRD和選區(qū)XRD圖案展示了充電過程中P2到Z相的轉(zhuǎn)變，以及放電過程中Z相回到P2相的可逆性。此外，通過同步輻射WAXS圖展示了不同電化學(xué)狀態(tài)下的HE-NMCO和LE-NMCO的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

Figure 5 探討了HE-NMCO的MCR/OAR機制。通過XANES結(jié)果展示了Mn和Co在循環(huán)過程中的化學(xué)價變化，mRIXS結(jié)果展示了氧的氧化還原活性，以及通過in situ DEMS測量展示了HE-NMCO在充放電過程中的氣體釋放情況。

Figure 6通過計算不同構(gòu)型中Na?的遷移勢壘和單位電池在不同熵配置下的應(yīng)力，以及模擬的應(yīng)力分布圖，展示了高熵工程如何減少電化學(xué)過程中的應(yīng)力集中和變化，從而提高材料的結(jié)構(gòu)可逆性和電化學(xué)性能。

總結(jié)與展望

研究團隊通過高熵工程策略設(shè)計的Mn基P2型層狀氧化物正極材料（HE-NMCO）在鈉離子電池中展現(xiàn)出了卓越的電化學(xué)性能。這種材料不僅實現(xiàn)了高可逆容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，還表現(xiàn)出了出色的倍率性能。高熵配置有效地減輕了結(jié)構(gòu)扭曲和有害的相變，維持了材料在長循環(huán)中結(jié)構(gòu)的可逆性和容量的保持。此外，該正極材料還顯示出了顯著的氧陰離子氧化還原反應(yīng)能力，特別是在經(jīng)過深度充/放電循環(huán)后。理論計算和模擬進(jìn)一步闡明了高熵工程如何有效緩解高熵P2型正極中的應(yīng)力集中和變化，并增強了Na?的傳輸動力學(xué)。這些發(fā)現(xiàn)為解決高電壓操作中Mn基層狀氧化物正極的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性提供了有價值的見解，并指出了實現(xiàn)鈉層狀氧化物電池高能量和功率密度的有前景的途徑。