透射電鏡中的EDS定性與定量分析

季豐電子材料分析實(shí)驗(yàn)室配備賽默飛Talos F200E，EDS定量方法采用標(biāo)準(zhǔn)的Cliff-Lorimer測(cè)試方法，并帶有X射線(xiàn)吸收校正功能，通過(guò)對(duì)樣品角度和厚度、電鏡參數(shù)、采譜參數(shù)以及EDS定量處理參數(shù)等的精確控制，為客戶(hù)提供高精度的EDS定量分析服務(wù)。

季豐電子在總部上海、北京、深圳都建有專(zhuān)業(yè)的材料分析實(shí)驗(yàn)室，歡迎大家咨詢(xún)、委案！

EDS簡(jiǎn)介

EDS（Energy dispersive spectroscopy）是X射線(xiàn)能量色散譜儀的簡(jiǎn)稱(chēng)，主要用于材料中的元素鑒別和成分分析，其原理可簡(jiǎn)單解釋為：高能電子（10 keV – 200 keV）照射樣品時(shí)與樣品原子作用發(fā)生非彈性散射，將其部分能量傳遞給原子而使原子的某個(gè)內(nèi)殼層電子被激發(fā)，從而造成原子電離，原子內(nèi)殼層上出現(xiàn)一個(gè)空位，而處于不穩(wěn)定的高能激發(fā)態(tài)。在激發(fā)后的瞬間(<10 -12-s)，原子便恢復(fù)到最低能量的基態(tài)，在此過(guò)程中，一系列外層電子向內(nèi)殼層空位躍遷，釋放出的多余能量以特征X射線(xiàn)和俄歇(Auger)電子的形式向外界發(fā)出。

利用X射線(xiàn)探測(cè)器和電子探測(cè)器搜集并分析這些特征X射線(xiàn)和俄歇電子的能量和對(duì)應(yīng)的數(shù)目形成展譜，即可獲得樣品的EDS譜和AES譜。特征X射線(xiàn)的能量與樣品原子種類(lèi)相關(guān)，其數(shù)目與原子數(shù)目正相關(guān)，因此EDS譜可用于樣品中的元素鑒別和成分定量。

EDS是目前最常用的顯微結(jié)構(gòu)成分分析工具之一，廣泛應(yīng)用于幾乎所有工業(yè)領(lǐng)域，目前一般作為附件裝載在SEM、FIB和TEM中，可分析所有固體材料，可分析元素周期表中B及以上原子序數(shù)的所有元素，分析范圍可達(dá)1 nm-10 cm，TEM中的EDS甚至可實(shí)現(xiàn)原子尺度（0.1nm）空間分辨率的元素分析。

▲圖一

電子束與樣品作用產(chǎn)生特征X射線(xiàn)原理圖

EDS定性分析

每種原子的核外電子軌道能量都是確定值，因此其特征X射線(xiàn)的能量也是確定值，故可利用EDS譜中的特征X射線(xiàn)峰位置來(lái)進(jìn)行元素標(biāo)定，目前借助軟件可快速自動(dòng)標(biāo)定出特征峰對(duì)應(yīng)的元素，比如SEM中有布魯克的Esprit和牛津的Aztec能譜分析軟件，TEM中有布魯克的Esprit、牛津的Aztec和賽默飛的Velox能譜分析軟件等。

但是需要注意的是，不同元素的特征X射線(xiàn)能量有可能非常相近，受限于EDS的能量分辨率（130eV左右），會(huì)在EDS譜中形成重峰，導(dǎo)致軟件識(shí)別錯(cuò)誤，這時(shí)候需要技術(shù)人員根據(jù)實(shí)際工藝和結(jié)構(gòu)去重新判斷，比如常見(jiàn)的W的Mα1（1.7756keV）和Si的Kα1（1.7397keV），Cu的Kα1（8.078keV）和Ta的Lα1（8.1460keV）峰等。此外在SEM和TEM中的EDS還會(huì)有很多干擾峰會(huì)影響EDS定性分析，如何排除這些干擾峰來(lái)獲取準(zhǔn)確的元素信息也是具有一定挑戰(zhàn)的，常見(jiàn)的干擾峰具體類(lèi)型如下表所示。

▲表二

EDS分析中的常見(jiàn)干擾峰

EDS定量分析

EDS定量最早可追溯到20世紀(jì)50年代初，當(dāng)時(shí)Castaing博士在博士論文中建立了樣品中元素X射線(xiàn)強(qiáng)度與濃度的關(guān)系，利用已知成分的標(biāo)樣，在相同條件下測(cè)定樣品某元素與對(duì)應(yīng)標(biāo)樣元素的X射線(xiàn)強(qiáng)度，從而簡(jiǎn)單計(jì)算出待測(cè)樣品的的元素含量。實(shí)際情況中電子、原子和X射線(xiàn)的相互作用對(duì)EDS譜峰影響很大，因此必須進(jìn)行基體校正，一般采用ZAF法，Z代表原子序數(shù)差異導(dǎo)致特征X射線(xiàn)產(chǎn)額的差異，A代表樣品對(duì)產(chǎn)生的特征X射線(xiàn)的吸收，F(xiàn)代表特征X射線(xiàn)在樣品內(nèi)的熒光效應(yīng)。

對(duì)于SEM中的塊體樣品進(jìn)行定量時(shí)需要綜合考慮ZAF三種因子對(duì)定量結(jié)果的影響，根據(jù)已知成分的標(biāo)樣來(lái)確定ZAF值，從而測(cè)試未知成分，此外，還可以采用理論計(jì)算的方法（Phi-rho-z法和XPP法等），利用函數(shù)擬合出樣品內(nèi)特征X射線(xiàn)的質(zhì)量和深度分布，提高ZAF值的準(zhǔn)確度，從而提升定量準(zhǔn)確度。目前季豐電子的SEM和FIB中配備有牛津儀器和布魯克的能譜探頭及相應(yīng)軟件，并可以選擇標(biāo)準(zhǔn)ZAF法和Phi-rho-z法來(lái)進(jìn)行成分定量。

對(duì)于TEM中的薄片樣品，一般樣品厚度小于100 nm，A因子（樣品吸收）和F因子（X射線(xiàn)熒光效應(yīng)）可忽略不計(jì)，因此定量時(shí)只需要考慮Z因子（原子序數(shù)差異導(dǎo)致的X射線(xiàn)產(chǎn)額），即Cliff-Lorimer法和ζ-因子法，兩者的區(qū)別主要在于標(biāo)樣的選擇，前者需要一系列化合物標(biāo)樣，后者則只需要單質(zhì)標(biāo)樣，但是需要知道電鏡的電子束劑量，目前TEM中最常用的還是更方便簡(jiǎn)潔的Cliff-Lorimer方法。

這里需要指出的一點(diǎn)是，實(shí)際EDS定量時(shí)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精確度除了受Z因子影響外，還受很多因素影響，包括樣品厚度、重疊峰、采集和數(shù)據(jù)處理參數(shù)等，一般來(lái)說(shuō)重元素的定量會(huì)更容易，輕元素如C、N、O等的準(zhǔn)確定量會(huì)比較難，主要是因?yàn)檫@些元素的特征X射線(xiàn)產(chǎn)額低，且X射線(xiàn)能量小容易被樣品吸收，從而影響定量結(jié)果。

▲圖三

電子束與SEM和TEM樣品作用產(chǎn)生特征X射線(xiàn)示意圖

EDS案例分享

應(yīng)變Si技術(shù)是集成電路中非常重要的改善器件性能的技術(shù)，其中的外延材料原子比例不同會(huì)導(dǎo)致器件中襯底Si的不同應(yīng)力狀態(tài)，從而導(dǎo)致不同的器件性能，因此對(duì)器件中的外延層進(jìn)行成分定量很關(guān)鍵，由于器件尺寸一般很小（<100 nm），因此TEM成為唯一的工具，TEM中的EDS和EELS均可用于GeSi/NiSi的成分定量，EDS更簡(jiǎn)便，結(jié)果如下圖所示。

▲圖四

28 nm制程中NiSi 外延材料的EDS定量分析

TiN是一種重要的功函數(shù)材料，在芯片工藝過(guò)程中上層的AlN中的Al會(huì)往下擴(kuò)散，需要分析其中的Al含量，由于Ti的L峰和N的K峰幾乎重峰，將Ti、N、Al一起進(jìn)行定量時(shí)無(wú)法準(zhǔn)確定量Ti和N，因此定量時(shí)排除N，只選擇Al的K峰和Ti的K峰進(jìn)行定量分析，可準(zhǔn)確得到Ti和Al的相對(duì)原子比例，幫助工藝監(jiān)控Al的擴(kuò)散程度。

▲圖五

TiN中的Al擴(kuò)散EDS表征

季豐電子

季豐電子成立于2008年，是一家聚焦半導(dǎo)體領(lǐng)域，深耕集成電路檢測(cè)相關(guān)的軟硬件研發(fā)及技術(shù)服務(wù)的賦能型平臺(tái)科技公司。公司業(yè)務(wù)分為四大板塊，分別為基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)室、軟硬件開(kāi)發(fā)、測(cè)試封裝和儀器設(shè)備，可為芯片設(shè)計(jì)、晶圓制造、封裝測(cè)試、材料裝備等半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)鏈和新能源領(lǐng)域公司提供一站式的檢測(cè)分析解決方案。

季豐電子通過(guò)國(guó)家級(jí)專(zhuān)精特新“小巨人”、國(guó)家高新技術(shù)企業(yè)、上海市“科技小巨人”、上海市企業(yè)技術(shù)中心、研發(fā)機(jī)構(gòu)、公共服務(wù)平臺(tái)等企業(yè)資質(zhì)認(rèn)定，通過(guò)了ISO9001、 ISO/IEC17025、CMA、CNAS、IATF16949、ISO/IEC27001、ISO14001、ANSI/ESD S20.20等認(rèn)證。公司員工近1000人，總部位于上海，在浙江、北京、深圳、成都等地設(shè)有子公司。