利用液態(tài)金屬鎵剝離制備二維納米片(2D NSs)的方法

本文介紹了一種利用液態(tài)金屬鎵（Ga）剝離制備二維納米片（2D NSs）的方法。該方法在接近室溫下通過(guò)液態(tài)鎵的表面張力和插層作用破壞范德華力，將塊體層狀材料剝離成二維納米片。此外，該過(guò)程還能在常溫下將過(guò)渡金屬硫化物的2H相轉(zhuǎn)變?yōu)?T’相。該方法制備的二維納米片具有高縱橫比、無(wú)表面活性劑污染等特點(diǎn)，適用于超過(guò)10種二維材料，包括h-BN、石墨烯、MoTe2、MoSe2和層狀材料等。通過(guò)調(diào)整層狀材料的初始缺陷水平，可以定制二維納米片的金屬性和缺陷性，以滿足不同應(yīng)用需求，如可調(diào)雙折射調(diào)制器和增強(qiáng)的氫氣進(jìn)化反應(yīng)催化劑等。該方法為優(yōu)化液態(tài)金屬/二維界面、保持材料的固有性質(zhì)并實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用提供了一種策略，有望在光學(xué)、能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)變革。

背景

自2004年石墨烯首次被剝離以來(lái)，二維材料因其獨(dú)特的電子和光學(xué)性質(zhì)而受到廣泛關(guān)注，并在能源存儲(chǔ)、柔性器件、電子、光子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。然而，二維材料的工業(yè)級(jí)應(yīng)用仍面臨缺乏可擴(kuò)展和經(jīng)濟(jì)的制備方法的瓶頸。液相剝離（LPE）是一種常用的可擴(kuò)展合成方法，通過(guò)削弱塊體層狀材料中的范德華力來(lái)實(shí)現(xiàn)原子級(jí)薄層的分散。然而，超聲和剪切力的使用會(huì)導(dǎo)致二維納米片的厚度變化較大，且額外的能量和表面活性劑的加入會(huì)導(dǎo)致污染、額外缺陷和較小的橫向尺寸。為了實(shí)現(xiàn)更好的可控性，電化學(xué)偏壓驅(qū)動(dòng)的離子/分子插層是另一種剝離方法，但其普適性受到材料電導(dǎo)率的限制。因此，開(kāi)發(fā)一種能夠在常溫下剝離多種二維材料且不引入缺陷的方法具有重要意義。

主要內(nèi)容

本文提出了一種液態(tài)金屬鎵輔助的通用方法，用于在接近室溫下有效剝離二維材料。通過(guò)將熔融的鎵與層狀材料粉末輕輕混合，利用鎵的金屬行為加速金屬插層，打開(kāi)層間間隙以啟動(dòng)剝離。此外，鎵的流體行為和Ga2O3的粘附性使得磁力攪拌棒產(chǎn)生的輕微剪切力能夠?qū)⒍S層從塊體晶體中剝離出來(lái)。該方法成功剝離了包括石墨烯、MoTe2、MoSe2、WSe2、MoS2、WS2、NbSe2、蛭石和h-BN在內(nèi)的多種二維材料。由于在剝離過(guò)程中沒(méi)有引入顯著的機(jī)械力，因此不會(huì)對(duì)二維材料的平面共價(jià)鍵造成損傷。由于剝離過(guò)程中沒(méi)有引入缺陷，因此剝離的二維納米片繼承了所用塊體晶體的質(zhì)量。通過(guò)控制塊體晶體的缺陷水平，可以很好地控制剝離的二維納米片的晶體質(zhì)量，以滿足不同應(yīng)用需求。

實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

首先，將金屬鎵加熱至其熔點(diǎn)以上，使其轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)。液態(tài)鎵具有良好的流動(dòng)性和金屬特性，能夠有效插入層狀材料的層間。然后，將熔融的液態(tài)鎵與層狀材料粉末輕輕混合，利用磁力攪拌器確保液態(tài)鎵均勻分布在層狀材料中。在混合過(guò)程中，鎵的金屬行為加速了金屬插層，打開(kāi)層間間隙以啟動(dòng)剝離。此外，液態(tài)鎵的流體行為和Ga2O3的粘附性使得磁力攪拌棒產(chǎn)生的輕微剪切力能夠?qū)⒍S層從塊體晶體中剝離出來(lái)。混合后，將混合物分散在乙醇中，通過(guò)輕微超聲處理形成均勻分散液，再通過(guò)離心沉淀鎵，得到穩(wěn)定的二維納米片分散液。

創(chuàng)新點(diǎn)

1.方法創(chuàng)新：首次提出并實(shí)現(xiàn)了液態(tài)金屬鎵輔助的二維材料剝離方法，能夠在接近室溫下剝離多種二維材料且不引入缺陷。

2.應(yīng)用拓展：通過(guò)調(diào)整層狀材料的初始缺陷水平，可以定制二維納米片的金屬性和缺陷性，拓展了二維材料在光學(xué)調(diào)制器和HER催化劑等領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.剝離效率和質(zhì)量：h-BN納米片：剝離的h-BN納米片在乙醇中展現(xiàn)出明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，表明其優(yōu)異的分散性。經(jīng)過(guò)240天后，h-BN納米片在乙醇中仍保持良好分散，而塊體h-BN在24小時(shí)內(nèi)完全沉降。

4.MoS2納米片：通過(guò)拉曼光譜和XRD分析，確認(rèn)了MoS2納米片從2H相向1T’相的部分轉(zhuǎn)變。剝離的MoS2納米片展現(xiàn)出更高的催化活性，其在0.5 M H2SO4溶液中的過(guò)電位降低至144 mV，遠(yuǎn)低于塊體MoS2的179 mV。

5.光學(xué)性能：h-BN納米片的雙折射性能：在0.8 T的磁場(chǎng)下，h-BN納米片展現(xiàn)出顯著的宏觀磁光雙折射效應(yīng)，其Cotton-Mouton系數(shù)達(dá)到2.9 × 10^6 T^-2 m^-1，比其他雙折射介質(zhì)高出五個(gè)數(shù)量級(jí)。

6.催化性能：MoS2納米片的HER催化性能：通過(guò)電化學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)剝離的MoS2納米片在0.5 M H2SO4溶液中的HER性能優(yōu)于塊體MoS2。特別是，通過(guò)引入鎵離子插層的Ga-Cryo MoS2 NS展現(xiàn)出與Pt/C相當(dāng)?shù)腍ER催化活性，其過(guò)電位僅為61 mV。

結(jié)論

本文開(kāi)發(fā)了一種液態(tài)金屬鎵輔助的通用剝離方法，成功剝離了包括h-BN、MoS2、WS2等在內(nèi)的十種層狀材料。鎵離子的插層效應(yīng)導(dǎo)致層間距擴(kuò)大，從而在Ga2O3粘附產(chǎn)生的輕微剪切力下成功剝離塊體晶體。由于過(guò)程中沒(méi)有引入顯著的機(jī)械力，因此剝離的納米片繼承了相應(yīng)塊體材料的缺陷濃度。低缺陷的BNNS展現(xiàn)出顯著的磁光雙折射效應(yīng)，而小尺寸且富含缺陷的1T’-MoS2納米片展現(xiàn)出優(yōu)異的HER催化活性。這些發(fā)現(xiàn)表明，通過(guò)控制塊體材料的缺陷，可以制備出不同相和質(zhì)量的二維納米片，展現(xiàn)出在光學(xué)、能源轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域應(yīng)用的卓越潛力。

圖文內(nèi)容

圖1. 六方氮化硼（h-BN）的合成方法及剝離產(chǎn)物的示意圖。a) 使用液態(tài)金屬剝離h-BN的實(shí)驗(yàn)步驟。b,c) h-BN（b）和鎵-h-BN（c）的橫截面掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像。d) (c)中綠色虛線矩形標(biāo)記區(qū)域的放大STEM圖像。e) h-BN的側(cè)視圖和俯視圖，以及最頂層B/N原子之間的垂直距離（由黑線表示并列在相應(yīng)結(jié)構(gòu)下方）。f) [上] 2D h-BN雙層和[下] 在α-Ga?O?上的2D h-BN單層結(jié)構(gòu)，以及它們之間的相應(yīng)面外距離和層間粘附能。g) 剝離后的氮化硼納米片（BNNS）的原子力顯微鏡（AFM）圖像。h) BNNS的透射電子顯微鏡（TEM）圖像，插圖為選區(qū)電子衍射（SAED）圖案（比例尺為5 nm?1）。i) BNNS的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像。

圖2. 鎵原子的插層效應(yīng)。a) MoS?-鎵的橫截面掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像。b) (a)中白色虛線矩形標(biāo)記區(qū)域的放大STEM圖像。c) 從(b)中獲得的線掃描輪廓。d) MoS?-鎵的能量損失譜（EELS）映射。e) 塊狀MoS?、冷凍MoS?、MoS?納米片（NS）和冷凍MoS?納米片的拉曼光譜。f) 塊狀MoS?、冷凍MoS?、MoS?納米片和冷凍MoS?納米片的X射線衍射（XRD）圖譜。g) 塊狀MoS?和MoS?納米片的Mo 3d高分辨率X射線光電子能譜（XPS）。h) 塊狀WS?、冷凍WS?、WS?納米片和冷凍WS?納米片的拉曼光譜。i) 塊狀WS?、冷凍WS?、WS?納米片和冷凍WS?納米片的XRD圖譜。j) 塊狀WS?和WS?納米片的W 4f高分辨率XPS。

圖3. 利用鎵輔助方法剝離不同帶隙層狀材料的工藝的普適性。a) 通過(guò)鎵輔助方法生產(chǎn)的具有廣泛帶隙的二維納米片（NS）分散液的照片。b–i)，石墨烯（b）、二碲化鉬（MoTe?）（c）、二硒化鉬（MoSe?）（d）、二硒化鎢（WSe?）（e）、二硫化鉬（MoS?）（f）、二硫化鎢（WS?）（g）、二硒化鈮（NbSe?）（h）和蛭石（i）的原子力顯微鏡（AFM）圖像及高度曲線，比例尺為1微米。j–l) 剝離前后的二硫化鉬（MoS?）（j）、二硫化鎢（WS?）（k）和石墨烯（i）的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。

圖4. 利用鎵輔助剝離且具有調(diào)制缺陷水平的二維材料的應(yīng)用演示。a) 0–0.8 T范圍內(nèi)的磁致雙折射。b) 0–1.0 T范圍內(nèi)的磁致雙折射。在0–0.8 T范圍內(nèi)，以0.2 T為間隔，266nm透射光強(qiáng)度與磁場(chǎng)強(qiáng)度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。（插圖為白光背光下裝滿六方氮化硼（h-BN）水溶液的比色皿的實(shí)物照片。）c) 輸出光的偏振態(tài)演化。d) 歸一化透射率與入射光偏振與磁場(chǎng)之間夾角θ的關(guān)系。e) 0–0.8 T范圍內(nèi)的磁致雙折射。f) 在0–0.04 T低范圍內(nèi)，雙折射與磁場(chǎng)平方的關(guān)系。g) 在0.5 M H2SO4溶液中測(cè)試的析氫反應(yīng)（HER）極化曲線。h) 不同催化劑在10 mA cm?2下的過(guò)電位性能比較。i) 基于二硫化鉬（MoS?）的電極的奈奎斯特圖。插圖為等效電路圖。

文獻(xiàn)：

https://doi.org/10.1002/adma.202416375