一種有效而直接的降解NCM材料的升級回收策略

研究背景

隨著電動汽車市場的快速增長，鋰離子電池（LIB）作為高能量/功率密度、輕質(zhì)且尺寸可定制的儲能系統(tǒng)，其大規(guī)模生產(chǎn)已成為趨勢。然而，LIB的典型使用壽命有限（通常為5-8年），預(yù)計未來十年內(nèi)將出現(xiàn)大量退役電池，制定有效的廢LIB回收策略顯得重要且緊迫。在LIB的組成部分中，正極材料占據(jù)成本的重要部分，并含有多種貴金屬元素（如Li、Ni、Co和Mn）。當(dāng)前的冶金回收方法（包括濕法冶金和火法冶金）存在回收效率低、產(chǎn)生大量廢棄物以及高能耗等問題。一般來說，NCM材料晶格中鋰的損失是LIB長期循環(huán)后性能下降的主要原因，而對高鎳NCM材料的最新研究表明，表面涂層可以成為提高電化學(xué)性能的一種簡單而有效的方法。直接再生方法具有簡單、有利可圖和環(huán)保等優(yōu)點，但全面了解正極材料的降解機制對于設(shè)計實用的再生方案至關(guān)重要。

成果簡介

近日，南昌大學(xué)費林峰課題組開發(fā)了一種有效而直接的降解NCM材料的升級回收策略，通過優(yōu)化的LTO表面涂層實現(xiàn)成分/結(jié)構(gòu)恢復(fù)和性能升級。采用降解的NCM 622（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）材料作為模型系統(tǒng)，從而證實方法的有效性。NCM622是廢LIB（來自退役電動汽車）中的代表性正極材料。其循環(huán)過程包括用于元素補償和表面涂層的水熱處理，以及用于恢復(fù)NCM 622的相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的溫和退火階段。因此，升級后的樣品在顆粒上具有均勻的LTO表面覆蓋層，從而提供了優(yōu)異的電化學(xué)性能。升級回收戰(zhàn)略應(yīng)普遍適用于處理其他類型的降解NCM材料，并可能為回收廢LIB以實現(xiàn)“更綠色”的未來帶來技術(shù)革命。

該工作以“Effective Upcycling of Degraded NCM Cathode Materials Assisted bySurface Engineering for High-Performance Lithium-Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced FunctionalMaterials上。

研究亮點

本研究提出了一種簡單有效的兩步法再生策略，通過元素補償和結(jié)構(gòu)修復(fù)，成功將降解的NCM622（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）正極材料再生為可重復(fù)使用的高性能正極材料。為了進(jìn)一步提升再生材料的電化學(xué)性能，本研究設(shè)計了多功能LTO（Li4Ti5O12）表面涂層。該涂層不僅保證了Li+的快速擴(kuò)散，還增強了再生產(chǎn)物的表面穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括高初始放電容量（0.1C時為183.0 mAh/g）、良好的倍率能力（10C時為90.0 mAh/g）以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性（200次循環(huán)后容量保持率為79.3%）。這些性能參數(shù)甚至與新材料相當(dāng)，甚至在某些方面超越了商用材料。最終降低了廢舊鋰離子電池處理的成本和環(huán)境負(fù)擔(dān)，有助于推動LIBs行業(yè)的綠色發(fā)展和資源循環(huán)利用。

圖文導(dǎo)讀

使用兩步法將降解的NCM 622（D-NCM）材料向高性能LTO涂層升級正極材料（見圖1a）。在水熱反應(yīng)的第一步中引入Li+和Ti4+，以實現(xiàn)降解材料的元素補償和表面包覆。具體而言，Li/Ti物種要么進(jìn)入微裂紋，要么附著在顆粒表面（這種中間產(chǎn)物表示為HT-NCM），這有利于后續(xù)處理。隨后，在固態(tài)燒結(jié)的第二步中，完成了NCM材料的成分/結(jié)構(gòu)恢復(fù)以及表面LTO涂層的形成。系統(tǒng)的X射線衍射（XRD）研究分析了NCM材料在上循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)演變。D-NCM、R-NCM和R-NCM-5%LTO材料的XRD圖譜如圖1b所示。所有樣品均表現(xiàn)出典型的α-NaFeO2結(jié)構(gòu)。R-NCM-5%LTO的XRD圖譜顯示沒有雜質(zhì)峰信號，結(jié)晶度優(yōu)異，表明添加LTO不會改變R-NCM的結(jié)構(gòu)。圖1c顯示了不同LTO含量的D-NCM和R-NCM樣品在（003）峰區(qū)域的放大XRD圖。很明顯，D-NCM的（003）峰向較低的角度移動，這意味著材料沿c軸膨脹，這種膨脹是由于NCM晶格中的部分Li損失導(dǎo)致過渡金屬層之間的靜電排斥增加。正如預(yù)期的那樣，R-NCM的（003）峰向更高的角度移動，表明NCM的分層結(jié)構(gòu)得到了恢復(fù)。然而，在LTO涂層后，（003）峰反向向較低角度方向移動，這歸因于Ti4+部分摻雜到NCM顆粒的表面（導(dǎo)致鋰層間距增加）。此外，如圖1d所示，R-NCM-5%LTO的（108）和（110）峰的分裂略有減少，而峰強度增加（與RNCM相比），這表明Li元素的成功回收和材料中Ni3+含量的降低。

圖1 升級回收策略的實驗設(shè)計。a） 使用LTO表面涂層對降解的NCM材料進(jìn)行升級回收的示意圖。D-NCM和R-NCM樣品在b）10?90°、c）18.3?19.2°和D）63.8?65.5°的2-θ區(qū)域的XRD圖譜。

隨后，捕獲了D-NCM、R-NCM和R-NCM-5%LTO材料的掃描電鏡（SEM）圖像，如圖2a-c所示。D-NCM樣品主要顯示為表面有可見雜質(zhì)（可能是粘合劑、電解質(zhì)等的殘留物）的聚集顆粒（圖2a）。此外，還觀察到D-NCM顆粒上經(jīng)常出現(xiàn)微裂紋，這歸因于材料的長循環(huán)歷史。事實上，在R-NCM顆粒上仍然可以觀察到這些微裂紋（圖2b），這表明正常再生過程中簡單的元素補償不足以完全修復(fù)退化正極材料的缺陷。相比之下，R-NCM-5%LTO的SEM（圖2c）表明，在我們的上循環(huán)過程中，元素補償和LTO涂層的結(jié)合成功地消除了退化材料的所有裂紋。LTO涂層對顆粒內(nèi)裂紋的有效修復(fù)提高了結(jié)構(gòu)的完整性，并創(chuàng)建了NCM材料的快速Li+擴(kuò)散通道（見圖1a）。然后，使用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和高角度環(huán)形暗場STEM（HAADFSTEM）來表征NCM材料的原子結(jié)構(gòu)，如圖2d-f所示（包括相應(yīng)的快速傅里葉逆變換，iFFT）。D-NCM的HRTEM圖像（圖2d）顯示，顆粒表面坍塌，電化學(xué)惰性巖鹽相在多個區(qū)域（如1和2）形成。圖像中的晶格條紋被測量為具有1.48和2.40 A?的晶面間距，分別表示NiO型巖鹽相的（104）和（003）平面。然而，R-NCM-5%LTO樣品表現(xiàn)出明確的分層結(jié)構(gòu)，晶面間距為2.04（圖2e）和4.78 a?（圖2f），分別對應(yīng)于分層NCM晶格中的（104）和（003）晶面。特別是，由于部分Ti4+摻雜，（003）面的晶面間距在一定程度上增加（與圖1c中的結(jié)果一致）；NCM晶格中Li層間距的這種擴(kuò)展有利于材料的循環(huán)和速率性能。此外，值得注意的是，一個厚度約為7 nm的獨特表面涂層是在圖2e中的NCM粒子上觀察到，晶格條紋的間距為2.97 A?，與LTO的（220）平面很好地匹配。此外，我們通過X射線光電子能譜（XPS）研究了NCM樣品的表面組成和元素氧化態(tài)。圖2g顯示了D-NCM、R-NCM和R-NCM-5%LTO樣品的Ni 2p XPS光譜，由Ni3+和Ni2+峰組成。在D-NCM中，由于嚴(yán)重的鋰缺乏，Ni3+的含量顯著高于Ni2+。經(jīng)過升級回收后，R-NCM中的Ni3+含量（56.1%）和R-NCM-5%LTO（53.7%）已被有效降低，表明NCM晶格的鋰補償和結(jié)構(gòu)恢復(fù)完全。圖2h顯示了三種材料的O1s光譜。這些光譜可以分解為529.5和532.0 eV的兩個峰值，分別對應(yīng)于晶格氧（TM-O的晶格氧O2-，TM=Ni，Co，Mn）和吸附氧物種。在R-NCM5%LTO的光譜中，晶格氧的比例明顯更高，表明上循環(huán)后表面結(jié)構(gòu)恢復(fù)。隨機選擇的R-NCM-5%LTO顆粒的能量色散光譜（EDS）元素圖（圖2i）顯示，表面區(qū)域的Ti元素濃度較高，而塊體區(qū)域的Ni、Co、Mn和O元素分布高度均勻（未觀察到富集）。

圖2NCM材料的微觀結(jié)構(gòu)特征。a）D-NCM、b）R-NCM和c）R-NCM-5%LTO的SEM圖像。d）d-NCM和e）R-NCM-5%LTO的HRTEM和iFFT圖像。f）R-NCM-5%LTO沿［100］方向的HAADF-STEM和iFFT圖像。D-NCM、R-NCM和R-NCM-5%LTO樣品的g）Ni 2p和h）O 1s區(qū)域的XPS光譜。i） R-NCM-5%LTO顆粒的Ni、Co、Mn、Ti和O的EDS元素圖

圖3a顯示了D-NCM、R-NCM、R-CCM5%LTO和C-NCM材料在2.74.3V電壓范圍內(nèi)和0.1C電流密度下的首次循環(huán)充放電曲線，分別顯示了93.3、163.1、183.0和174.84mAh g?1的放電容量?？梢郧宄刈⒁獾?，由于Li元素的結(jié)構(gòu)退化和損失，D-NCM表現(xiàn)出更高的極化電壓和更低的放電容量。然而，R-NCM的放電容量顯著提高，R-NCM-5%LTO表現(xiàn)出最高的放電容量（甚至高于C-NCM），這是由于適當(dāng)?shù)腖TO表面涂層（導(dǎo)致短的Li+擴(kuò)散路徑、低的Li+傳輸電阻和高的Li+運輸效率）。圖3b、c顯示了循環(huán)伏安法（CV）不同掃描速率下R-NCM和R-NCM-5%LTO材料的曲線。所有曲線都有一對≈3.9/3.6 V的氧化還原峰，對應(yīng)于Ni2+/3+和Ni4+的氧化還原過程。氧化峰和還原峰之間的電勢差代表了Li+擴(kuò)散的可逆性和電化學(xué)極化程度。R-NCM-5%LTO（0.121 V）的氧化峰之間的電位偏移小于R-NCM（0.132 V），表明LTO涂層在減少電極極化和增強NCM材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面是有效的。此外，利用氧化峰電流強度（Ip）與掃描速率平方根（ν1/2）之間的線性關(guān)系（圖3d）來反映Li+擴(kuò)散動力學(xué)，根據(jù)R-NCM-5%LTO的擬合計算出的斜率明顯更大，表明材料具有更高的Li+擴(kuò)散系數(shù)；這證實了LTO表面涂層能夠有效縮短Li+在大單晶中的擴(kuò)散路徑，并且作為快速離子導(dǎo)體，它能夠促進(jìn)Li+擴(kuò)散并改善Li+擴(kuò)散動力學(xué)。電化學(xué)阻抗譜（EIS）結(jié)果也證實了R-NCM-5%LTO的優(yōu)越電化學(xué)性能。如圖3e所示，在三種NCM材料的奈奎斯特圖的高頻區(qū)域觀察到與歐姆電阻（Rs）和電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）相對應(yīng)的半圓，其中R-NCM-5%LTO的奈奎斯特圖顯示出較低的Rs和Rct值。如圖3f所示，R-NCM-5%LTO的速率性能在所有測試速率中都明顯更高；特別是，在10℃下的放電容量可達(dá)90 mAh g?1（C-NCM的放電容量僅為66.49 mAh g-1）。當(dāng)電流密度恢復(fù)到0.1 C時，RNCM 5%LTO的放電容量恢復(fù)到178.42 mAh g?1（C-NCM為172.68 mAh g–1）。LTO涂層有效地抑制了界面極化并優(yōu)化了Li+擴(kuò)散動力學(xué)。此外，圖3g顯示了NCM材料的循環(huán)性能（電壓范圍為2.7-4.3 V，電流密度為1 C。200次循環(huán)后，R-NCM-5%LTO材料的最高放電容量為125.75 mAh g?1，容量保持率為79.3%，而C-NCM的放電容量僅為113.45 mAh g–1，容量保留率為71.1%。這證明LTO涂層可以提高NCM材料的熱穩(wěn)定性。此后，比較R-NCM和R-NCM-5%LTO樣品從第1次循環(huán)到第200次循環(huán)的微分容量dQ/dV曲線，以評估長期充放電過程中的結(jié)構(gòu)退化程度（如圖3h，i所示）。與R-NCM相比，R-NCM-5%LTO表現(xiàn)出更小的電壓極化（0.017 V vs 0.068 V），并在整個循環(huán)過程中保持更高的峰值電流，表明LTO涂層有助于電化學(xué)反應(yīng)的更穩(wěn)定的分層結(jié)構(gòu)。最后，我們定量比較了R-NCM-5%LTO與現(xiàn)有代表性NCM 622材料的電化學(xué)性能；結(jié)果（圖3j和表S3，支持信息）表明，R-NCM-5%LTO在放電容量（1C下158.6 mAh g?1）和容量保持率（1C下100次循環(huán)后89.3%）方面具有優(yōu)異的性能，與最先進(jìn)的NCM材料的性能相當(dāng)，因此可以直接用于高性能LIB。

圖3NCM材料的電化學(xué)性能比較。a） D-NCM、R-NCM、R-CCM-5%LTO和C-NCM材料在0.1℃下的電偶充放電曲線。b）R-NCM和c）R-NCM-5%LTO在不同掃描速率下的CV曲線。d） 對R-NCM和R-NCM-5%LTO材料的峰值氧化電流（Ip）與掃描速率平方根（ν1/2）對應(yīng)的CV曲線進(jìn)行擬合分析。e） D-NCM、R-NCM和R-NCM-5%LTO材料在3V下的奈奎斯特圖。f） NCM材料在2.7-4.3 V電壓范圍內(nèi)的速率性能和g）循環(huán)性能。h）R-NCM和i）R-NCM-5%LTO材料在循環(huán)過程中的相應(yīng)dQ/dV曲線。j） 本研究中R-NCM-5%LTO的電化學(xué)性能與文獻(xiàn)中代表性NCM材料的比較。

圖4a顯示了200次循環(huán)前后R-NCM和R-NCM-5%LTO的XRD圖。結(jié)果表明，兩種樣品都保留了它們的晶體結(jié)構(gòu)，觀察（003）和（108）/（110）特征峰的位置（圖4b，c），可以發(fā)現(xiàn)，在200次循環(huán)后，R-NCM的（003）峰向較低的角度移動，位移（Δ=0.25°）比R-NCM-5%LTO的位移（Δ=0.14°）大，同時峰間距（108）／（110）的間距更大。上述結(jié)果表明，LTO表面涂層減輕了NCM在循環(huán)過程中的鋰損失、體積變化和結(jié)構(gòu)坍塌。通過HRTEM研究了R-NCM和R-NCM-5%LTO在循環(huán)后的形態(tài)特征。如圖4d、e所示，在200次循環(huán)后，R-NCM顆粒呈現(xiàn)出兩種典型的相態(tài)，主體區(qū)域保持層狀結(jié)構(gòu)，而典型的巖鹽相則出現(xiàn)在地下區(qū)域；并且顆粒被厚且不均勻的CEI包覆（即正極-電解質(zhì)界面）薄膜。相比之下，R-NCM-5%LTO在整個顆粒中表現(xiàn)出一致的分層結(jié)構(gòu)，表面上依次堆疊的LTO和CEI覆蓋層（既薄又完整）。這些驚人的差異證實，LTO涂層可以有效抑制NCM在長期循環(huán)過程中的不可逆相變和界面副反應(yīng)。最后，對循環(huán)電極進(jìn)行了仔細(xì)的XPS分析。如圖4f所示，C 1s光譜可以分解為與C—C、CH2、C—O、C═O和C—F/CO3鍵相關(guān)的五個峰。C—C和CH2鍵代表正極內(nèi)的粘合劑和導(dǎo)電材料，而由于電化學(xué)反應(yīng)過程中電解質(zhì)的分解，C═O和C-F/CO3鍵通常出現(xiàn)在CEI層中。循環(huán)的R-NCM-5%LTO顯示出較低的C═O和C—F/CO3峰，這意味著LTO涂層可以有效抑制電池中的界面副反應(yīng)和CEI層的增厚。圖4g比較了F 1s光譜（688.2 eV的低峰歸因于PVDF，685.5eV的高峰歸因于LiF）；結(jié)果表明，循環(huán)R-NCM-5%LTO中LiF的含量（占整個F 1s峰面積的58.8%）低于循環(huán)R-NCM中的含量（74.1%），這種差異表明，對于較薄的CEI層，R-NCM-5%LTO的表面結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。從O1s光譜中也可以觀察到類似的結(jié)果（圖4h）；在R-NCM-5%LTO中可以觀察到金屬氧化物峰，而在R-NCM中完全不存在，這是由于R-NCM顆粒上的厚CEI層?？傊鲜鲎C據(jù)證實，NCM顆粒上的LTO涂層可以抑制電解質(zhì)的分解和CEI層的過度生長，從而有效地穩(wěn)定電化學(xué)性能。圖4i總結(jié)了在NCM材料升級回收過程中引入LTO帶來的好處。首先，作為鈍化層，它可以防止正極材料和電解質(zhì)之間的直接接觸，屏蔽材料免受HF的攻擊，抑制過渡金屬離子的溶解，避免顆粒表面殘留的堿與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)。此外，LTO的零應(yīng)變特性可以減輕NCM電化學(xué)循環(huán)過程中的體積變化。此外，作為一種快速的Li+導(dǎo)電材料，LTO可以有效地加速Li+的擴(kuò)散；通過填充顆粒上的微裂紋，LTO還在顆粒內(nèi)部形成擴(kuò)散通道，縮短了Li+的擴(kuò)散路徑，提高了Li+擴(kuò)散動力學(xué)。這些益處最終導(dǎo)致升級回收材料的循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能的提高。

圖4 在1℃下循環(huán)200次后，R-NCM和R-NCM-5%LTO材料的廢舊電池結(jié)構(gòu)特征。a）10?90°，b）18.3?19.2°和C）63.8?65.5°的2-θ區(qū)域的XRD圖。自行車騎行前的模式也包括在內(nèi)以供比較。d）R-NCM和e）R-NCM-5%LTO材料的HRTEM和iFFT圖像。f）C 1s、g）f 1s和h）O 1s區(qū)域的XPS光譜。i） NCM顆粒上LTO表面涂層關(guān)鍵功能示意圖。

使用阿貢國家實驗室開發(fā)的EverBatt模型進(jìn)行了詳盡的評估，將其與目前的火法冶金（Pyro）和濕法冶金（Hydro）方法進(jìn)行了比較（表S4-S7，支持信息）?？梢郧宄乜吹?，在從廢正極材料到可重復(fù)使用材料的過程中，升級回收方法比其他兩種回收方法需要的步驟少得多，也減少了NCM正極材料再合成所需的后續(xù)步驟，從而大大降低了能耗和溫室氣體排放。具體而言，升級回收方法的總能耗為176.49 MJ kg?1（見圖5a），遠(yuǎn)低于火法冶金（269.95 MJ/kg）和濕法冶金（266.87 MJ kg-1）回收工藝的能耗。在溫室氣體排放方面也顯示出類似的優(yōu)勢。由于涉及更多的能量和酸堿試劑，傳統(tǒng)的回收過程會導(dǎo)致有害氣體的排放增加，而升級回收方法的排放水平最低（12.99 kg kg?1），僅占正極材料原始生產(chǎn)的60%（圖5b）。如圖5c所示，通過升級回收生產(chǎn)NCM正極材料的成本估計為23.77美元/kg?1，遠(yuǎn)低于原始生產(chǎn)的成本（37.43美元kg?1）。比較三種回收方法的成本和收入（圖5d），火法冶金、濕法冶金和升級回收方法處理廢電池的總成本分別為6.23美元、6.00美元和5.56美元，而相應(yīng)的收入分別為5.77美元、7.10美元和14.94美元（每公斤）。由于設(shè)備昂貴、維護(hù)成本高、能耗高，火法冶金回收的收入利潤率相對較低，而濕法冶金回收也因使用大量化學(xué)試劑而產(chǎn)生高昂的成本。這些因素導(dǎo)致傳統(tǒng)回收方法的固定成本和維護(hù)成本占更大比例（見圖5f）。相比之下，這項工作中的升級回收過程簡單但能耗低，獲得的正極材料可以直接使用，無需重新合成，利潤是濕法冶金回收的2.1倍（圖5e）。此外，f圖，對使用不同回收材料制造相同數(shù)量電池的相關(guān)成本進(jìn)行了粗略估算（圖5g；圖S23，支持信息）。不可否認(rèn)的是，由于材料成本的降低，從升級回收材料中制造LIB的利潤要高得多。然而，這種升級回收過程具有低能耗、環(huán)保、簡單和高效等無與倫比的優(yōu)勢（圖5h）。

圖5 升級回收方法的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。a）火法冶金、濕法冶金、原始制造和升級回收方法的總能耗和b）溫室氣體排放的比較。c） 從原始材料或回收材料制造1kg正極材料的成本比較。通過火法冶金、濕法冶金和升級回收方法回收1kg廢舊NCM 622電池的d）成本/收入和e）利潤的比較。餅圖顯示了f）本研究中升級回收處理的成本百分比，以及g）使用本研究中獲得的升級回收材料制造電池的成本百分比。h）不同電池回收技術(shù)的綜合比較。

總結(jié)與展望

本文展示了一種簡單而有效的升級回收策略，可以完全恢復(fù)降解的NCM 622正極材料的組成和結(jié)構(gòu)，同時在其顆粒上實現(xiàn)多功能表面LTO涂層。升級回收過程包括水熱處理和隨后的溫和退火，這對大規(guī)模生產(chǎn)既環(huán)保又經(jīng)濟(jì)。具有適當(dāng)LTO涂層的升級循環(huán)NCM材料呈現(xiàn)出純分層結(jié)構(gòu)，具有薄而均勻的LTO覆蓋層，從而提供了出色的電化學(xué)性能。具體來說，R-NCM-5%LTO材料在0.1℃下的初始放電容量為183.0 mAh g?1，在200次循環(huán)后仍保持79.3%的容量，甚至超過了商用材料的容量。這種升級回收策略有望實現(xiàn)降解正極材料的增值回收，并為LIB行業(yè)提供了一個可能的可持續(xù)和閉環(huán)方向。

文獻(xiàn)鏈接

L. Chen， C. X. Xing， et al. Effective Upcyclingof Degraded NCM Cathode Materials Assisted by Surface Engineering forHigh-Performance Lithium-Ion Batteries［J］。 Advanced Functional Materials，2024.

DOI：10.1002/adfm.202411182

原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adfm.202411182