利用納米TiO2包LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2制備出三元鋰電池

研究背景

鋰離子電池以其高能量密度、高轉(zhuǎn)換效率、長(zhǎng)循環(huán)壽命等顯著特性，在電動(dòng)汽車(chē)、航天飛行器、可變電子器件等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。與此同時(shí)，日益深入的應(yīng)用場(chǎng)景也促使LIBs向著更高的能量密度和更長(zhǎng)的壽命方向發(fā)展。而正極材料直接決定了鋰離子電池的性能。三元材料綜合了Ni、Co、Mn的優(yōu)點(diǎn)，在正極材料中具有更大的潛力獲得比容量、功率密度、能量密度更高的電池。但隨著三元材料中鎳含量的增加和鈷含量的降低，LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM 811）面臨著循環(huán)穩(wěn)定性差、安全性降低的挑戰(zhàn)。為了解決這些問(wèn)題，包覆方法被認(rèn)為是一種很有前途的提高三元材料性能的技術(shù)。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)二氧化鈦包覆NCM材料的制備進(jìn)行了一定研究，但仍未研究出一種操作簡(jiǎn)單、成本低、更容易靈活控制NCM的粒度和形狀的方法。

成果簡(jiǎn)介

近日，天津大學(xué)機(jī)械學(xué)院杜青教授教授研究了利用納米TiO2包LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2制備出高電化學(xué)性能的三元鋰電池。通過(guò)采用草酸共沉淀法和無(wú)水乙醇濕包覆法制備了納米TiO2包覆NCM811正極材料，并研究不同包覆量下制備出的三元正極材料的性能。最終發(fā)現(xiàn)利用納米TiO2包覆方法可以減弱制備過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象和顆粒分散，從而提高氧化還原反應(yīng)的可逆性，降低電池的阻抗和穩(wěn)定的循環(huán)性能。并且，當(dāng)納米TiO2包覆量為1.5%時(shí)，電池性能最佳，氧化還原峰差為0.083 V，第一次循環(huán)庫(kù)侖效率為95.98%。循環(huán)后，正極材料粒度過(guò)大會(huì)加速團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致循環(huán)性能降低。這一工作有利于鋰電池的電極設(shè)計(jì)。此工作以“Fabricationof high electrochemical performance Ternary lithium battery using LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2with nano-TiO2 coating ”為題，發(fā)表在Applied Energy 上。

研究亮點(diǎn)

1．采用草酸共沉淀法和濕法包覆法制備三元材料。

2．相對(duì)少量的納米TiO2包覆會(huì)減少陽(yáng)離子混合現(xiàn)象。

3．表面包覆的方法會(huì)減弱NCM811材料的團(tuán)聚現(xiàn)象。

4．適當(dāng)?shù)陌擦繛?.5%，可獲得最佳電池性能。

5．循環(huán)后，包覆材料尺寸的增加是性能下降的主要原因。

圖文導(dǎo)讀

在這項(xiàng)工作中，作者提出了一種利用草酸共沉淀法和無(wú)水乙醇濕法包覆的方法制備出納米TiO2包覆NCM811正極材料。然后，研究了不同包覆量下制備的三元正極材料的性能。

圖1. 包覆工藝和制備工藝。

首先，按照Ni： Co： Mn的摩爾比為81稱(chēng)量醋酸鹽，然后將過(guò)量草酸固體混合在一起制備混合溶液，再將其進(jìn)行離心過(guò)濾、干燥。為控制納米TiO2的包覆量，將不同質(zhì)量比（質(zhì)量比為0%、1%、1.5%、2.5%、4%）的納米TiO2與上述干粉混合，加入無(wú)水乙醇中進(jìn)行濕法包覆，經(jīng)干燥后，將得到的粉末顆粒分別用略微過(guò)量的鋰源Li2CO3在砂漿中充分研磨。為得到未包覆TiO2的NCM 811（Bare NCM 811）和包覆TiO2的NCM 811 （NCM 811@TiO2）的前驅(qū)體材料，將混合粉末分別轉(zhuǎn)移到馬弗爐，在450℃下預(yù)燒8 h，在800℃下高溫煅燒15 h。最后將制備好的Bare NCM 811和NCM 811@TiO2用于制備電池極片。

在制作極片之前，將粘結(jié)劑PVDF（聚偏氟乙烯）和N -甲基-2-吡啶酮（NMP）按1:32的質(zhì)量比稱(chēng)重，并在燒杯中攪拌至PVDF固體完全溶解于溶液中。然后，將正極前驅(qū)體材料（包括Bare NCM 811或NCM 811@TiO2）、導(dǎo)電炭黑和上述混合溶液中的粘結(jié)劑PVDF按81的質(zhì)量比例混合，直至形成膏狀漿料。為保持電極材料的厚度，采用厚度為200 μm的刮板將混合漿料包覆在鋁箔表面。在真空干燥箱中80°C干燥后，可以從混合漿料中除去多余的NMP。然后，使用切片機(jī)將干燥的材料切割成直徑為12 mm的圓形片作為正極。負(fù)極采用直徑為12mm的鋰金屬薄片。這兩個(gè)電極由直徑為16 mm的celgard 2400膜分離，并在1.0 M LiPF6中浸泡在體積比為11Vol%的電解質(zhì)中，分別為碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲酯（EMC）。CR2032型紐扣電池安裝在氬氣手套箱中。

圖2. XRD掃描電鏡和透射電鏡圖像（a）NCM 811，Bare NCM 811， NCM 811@TiO2 的XRD圖譜（b）掃描電鏡模式Bare NCM811 （c）NCM 811@TiO2的掃描電鏡圖譜 （d）NCM 811@TiO2（NCM811@TiO2意味著NCM 811包覆二氧化鈦）的透射電鏡圖譜。

為了驗(yàn)證包層后制備的NCM811材料的三元層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)合成材料進(jìn)行了X射線(xiàn)衍射測(cè)試。圖2對(duì)比了商用NCM 811、Bare NCM 811和NCM 811@TiO2（本節(jié)中包覆TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%）的X射線(xiàn)衍射（XRD）圖。結(jié)果表明，Bare NCM811呈現(xiàn)層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于R- 3 m空間基團(tuán)。與商用NCM 811相比，NCM 811@TiO2的兩對(duì)分裂峰（106）/（102）和（108）/（110）更為明顯。這表明在NCM811@TiO2上包層不會(huì)改變NCM材料原有的層狀結(jié)構(gòu)，將獲得高度有序的層狀結(jié)構(gòu)。通過(guò)高鎳三元材料中I003/I104的比值可以判斷陽(yáng)離子混合的程度。如圖2（a）所示，NCM 811@TiO2材料中I003/I104的比值大于其他兩種NCM材料，這意味著NCM811@TiO2的陽(yáng)離子混合程度最弱，晶體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。圖2（b和c）中的SEM圖像描繪了Bare NCM 811和NCM 811@TiO2的微觀(guān)形貌。納米TiO2的粒徑小于0.1 μm，比NCM 811的粒徑小。通常在制備過(guò)程中，（納米TiO2）的小顆粒會(huì)包裹在大顆粒（NCM811）的表面。如圖2b所示，未包覆的NCM811材料表面光滑。包層后，從圖2c可以看出，材料表面變得完全粗糙，顆粒尺寸增大。它呈現(xiàn)出光滑與粗糙交替的現(xiàn)象。Bare NCM 811顆粒是由小塊狀顆粒聚集形成的，其形狀不規(guī)則。相比之下，NCM 811@TiO2顆粒具有分散性好、尺寸均勻、形貌與單晶三元材料相似的優(yōu)點(diǎn)。在Bare NCM811中，顆粒聚集形成球形度較差的二次顆粒。然而，NCM 811@TiO2顆粒表面比原始材料更粗糙。粗糙的表面會(huì)抑制正極材料與電解液的反應(yīng)，減少副反應(yīng)引起的正極活性物質(zhì)的溶解。與Bare 的NCM 811相比，包層后NCM 811@TiO2顆粒的比表面積增大，因?yàn)轭w粒更加分散，有利于Li+在電極表面的脫嵌。為了證明納米TiO2包層在正極材料表面的存在，對(duì)NCM 811@TiO2顆粒進(jìn)行了TEM成像。如圖2d所示，TiO2納米顆粒成功地包覆在NCM811大顆粒表面，形成保護(hù)層。

圖3. Bare NCM811和NCM的EIS分析811@TiO2。

通過(guò)EIS分析，對(duì)Bare NCM 811和NCM 811@TiO2的電化學(xué)阻抗進(jìn)行分析（圖3）。雖然NCM 811@TiO2的歐姆阻抗與BareNCM 811幾乎相同，但其極化阻抗僅為Bare NCM 811的一半。這意味著覆膜電極材料對(duì)Li+的脫嵌阻力更低，離子更容易擴(kuò)散，這將增強(qiáng)電極材料的循環(huán)性能。

圖4. Bare NCM 811和NCM 811@TiO2 （a）循環(huán)伏安圖（b）第一循環(huán)庫(kù)侖效率在0.5C（c） 50循環(huán)炭放電圖在0.5C （d）速率性能圖在0.5C，1C，2C。

之后，循環(huán)伏安法和充放電試驗(yàn)如圖3所示。從圖4（a）的循環(huán)伏安圖來(lái)看，Bare NCM811和NCM 811@TiO2的還原峰基本一致（約3.7 V），但NCM 811@TiO2的氧化峰更接近還原峰。Bare NCM811的氧化還原峰差為0.146 V，而NCM 811@TiO2的氧化還原峰差為0.104V，說(shuō)明NCM 811@TiO2材料在氧化還原反應(yīng)（ORRs）中具有更好的循環(huán)可逆性。因此，包層過(guò)程會(huì)降低陽(yáng)離子的混合程度和Li+與Ni2+之間的占據(jù)現(xiàn)象，從而使更多的Li+參與反應(yīng)，提高NCM 811@TiO2電池的循環(huán)性能。圖4（b）為兩種材料在0.5C時(shí)的比容電壓圖。第一循環(huán)庫(kù)侖效率是第一次放電的比容量與第二次充電的比容量之比。顯然，NCM 811@TiO2的放電比容量（161.3mAh?g?1）低于Bare NCM 811的放電比容量（196.3 mAh?g?1），說(shuō)明NCM 811@TiO2的整體比容量更小。其主要原因是表面包覆的納米TiO2會(huì)占據(jù)活性位置，使參與反應(yīng)的活性物質(zhì)減少。但NCM 811@TiO2的第一循環(huán)庫(kù)侖效率（95.98%）高于Bare NCM 811的95.46%。對(duì)于高鎳低鈷三元材料，隨著材料中鎳含量的增加，第一次循環(huán)的庫(kù)侖效率會(huì)逐漸降低。由此可見(jiàn)，庫(kù)侖效率的提高證明了納米TiO2包層可以提高電化學(xué)循環(huán)性能，更有利于電池的循環(huán)壽命。

為了進(jìn)一步探索材料的循環(huán)性能和放大性能，在圖4 （c和d）中進(jìn)行了0.5C條件下的50次循環(huán)試驗(yàn)和三種不同放電速率下的倍率試驗(yàn)。電池循環(huán)50次后，Bare NCM 811的容量衰減率為23.44%，大于NCM 811@TiO2的22.60%。這意味著包層方法將改善循環(huán)性能和容量保持。

此外，NCM 811@TiO2在不同放電速率下的穩(wěn)定性較好。然而，在不同的放大倍數(shù)下，比容量下降，因?yàn)榘鼘硬牧系念w粒更分散，不會(huì)聚集成大顆粒。而NCM 811@TiO2材料的結(jié)構(gòu)會(huì)縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，使更多的鋰離子擴(kuò)散到電解質(zhì)中，循環(huán)性能更穩(wěn)定。不幸的是，電池的比容量仍然在減少。

圖5. XRD和SEM圖像（a） Bare NCM 811，NCM811@TiO2–1.0%，NCM 811@TiO2–1.5%，NCM811@TiO2–2.5%，NCM 811@TiO2–4.0%的XRD圖譜；（b-e）NCM811@TiO2–1.0%、NCM 811@TiO2–1.5%、）NCM811@TiO2–2.5%、NCM 811@TiO2–4.0%.的掃描電鏡圖譜（NCM811@TiO2–1.0%表示NCM 811包層1.0%二氧化鈦）。

表1不同材料的I003/I104值

為了獲得更好的電池性能，制備了不同納米TiO2包覆量的NCM 811@TiO2，并采用XRD和SEM方法分析了其微觀(guān)形貌和晶體結(jié)構(gòu)。圖5（a）為不同納米TiO2包覆量對(duì)應(yīng)材料的XRD。從圖5（a）中可以看出，不同包覆量的材料呈現(xiàn)出相同的X射線(xiàn)光譜，說(shuō)明所有材料都具有α-NaFeO2和R-3 m空間基團(tuán)的層狀結(jié)構(gòu)。這也意味著包覆量不會(huì)影響NCM 811@TiO2材料的層狀結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)。不同包覆量的材料對(duì)應(yīng)的I003/I104的比值如表1所示?？梢钥闯?，NCM811包層1.5% TiO2 （NCM 811@TiO2-1.5%）材料的陽(yáng)離子混合度最低（I003/I104 = 1.74），說(shuō)明相對(duì)少量的納米TiO2包層可以減少陽(yáng)離子混合現(xiàn)象，對(duì)電池性能影響較弱。但隨著包布量的進(jìn)一步增加，陽(yáng)離子混合現(xiàn)象更加嚴(yán)重，包布4% TiO2 （NCM 811@TiO2 -4%） （I003/I104 = 1.26）的NCM 811中I003/I104的比例甚至遠(yuǎn)低于Bare NCM 811 （I003/I104 = 1.66）。這主要是由于顆粒的聚集導(dǎo)致鋰離子擴(kuò)散量的減少，導(dǎo)致Li+和Ni2+混合更嚴(yán)重。

圖5（b-e）為不同包覆量的NCM 811@TiO2材料對(duì)應(yīng)的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。所有這些具有不同包層量的材料在其表面形成粗糙的保護(hù)層。相比之下，小的包覆量將產(chǎn)生材料顆粒的高分散性和活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的大接觸面積，從而提高電極材料的穩(wěn)定性和循環(huán)性能。然而，過(guò)量的包覆量會(huì)在初次團(tuán)聚現(xiàn)象減弱后導(dǎo)致二次團(tuán)聚。二次團(tuán)聚會(huì)降低材料的微觀(guān)比表面積，導(dǎo)致材料與電解質(zhì)之間的有效接觸面積變小。顆粒團(tuán)聚會(huì)使Li+的擴(kuò)散路徑發(fā)生較大變化，從而影響材料的整體性能。

圖6. （a）Bare NCM 811，NCM811@TiO2–1.0%，NCM 811@TiO2–1.5%，NCM811@TiO2–2.5%，NCM 811@TiO2–4.0%的電化學(xué)阻抗譜。（b）阻抗的局部放大率為0-8Ω。

不同包覆量材料的電化學(xué)阻抗對(duì)比如圖6所示。交點(diǎn)之間的高頻率區(qū)和實(shí)軸的阻抗為歐姆阻抗。在高頻區(qū)與半圓相對(duì)應(yīng)的半徑表示電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗。低頻區(qū)Warburg尾的傾斜程度反映了Li+的擴(kuò)散阻抗。從圖6（a）可以看出，隨著包層量的增加，極化阻抗呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。從圖6（b）可以看出，NCM 811包層2.5% TiO2 （NCM 811@TiO2-2.5%）的歐姆阻抗最小。相比之下，極化阻抗的變化更為顯著。NCM 811@TiO2 -1.5%的極化阻抗最小。主要原因是在少量的納米TiO2包層下，顆粒的團(tuán)聚被削弱，更加分散。因此，NCM 811@TiO2 -1.5%具有導(dǎo)電性，擴(kuò)大了活性材料之間的接觸面積，可以使反應(yīng)更充分，增強(qiáng)Li+的脫插。

圖7. Bare NCM 811，NCM 811@TiO2–1.0%，NCM 811@TiO2–1.5%，NCM 811@TiO2–2.5%，NCM 811@TiO2–4.0%（a）循環(huán)伏安圖（b）第一循環(huán)庫(kù)侖效率在0.5C （c） 50循環(huán)充放電圖在0.5C （d）速率圖在0.5C，1C，2C的性能圖。

表2不同材料的氧化還原峰差值

表3不同材料的第一次循環(huán)的庫(kù)倫效率

圖7（a）為不同材料包覆量電池的重復(fù)循環(huán)伏安測(cè)試曲線(xiàn)圖。可以看出，所有材料的還原峰都比較接近，在3.69 V左右。氧化峰明顯抵消。表2給出了所有材料對(duì)應(yīng)的氧化峰和還原峰的差值。NCM 811@TiO2 -1.5%氧化還原峰差最?。?.083V），具有最好的可逆性。主要原因是少量包覆后活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間的副反應(yīng)會(huì)減少，活性物質(zhì)的溶解也會(huì)減少，從而逐漸提高氧化還原反應(yīng)的可逆性。NCM 811@TiO2 -1.5%顆粒分散性好，反應(yīng)比表面積增大，更有利于Li+的提取和插入。但如果包布量過(guò)大，則會(huì)使整體可逆性變差。圖7（b）為0.5C時(shí)不同材料包覆量電池的容量-電壓比效圖。在比容量方面，所有包層材料的初始放電比容量均低于Bare NCM 811。表3為放電速率為0.5C時(shí)，不同包覆量材料對(duì)應(yīng)的第一循環(huán)庫(kù)侖效率。可以看出，少量包覆后，第一個(gè)循環(huán)庫(kù)侖效率略有提高。然而，隨著包層量的增加，第一次循環(huán)的庫(kù)侖效率呈明顯的下降趨勢(shì)。圖7（c和d）為0.5C時(shí)的50循環(huán)性能圖和0.5C、1C和2C時(shí)的速率性能圖。從這兩張圖可以看出，電池的整體比容量隨著包層量的增加而減小。但在循環(huán)性能方面，隨著包層量的增加，電池材料的容量衰減變得更加平滑，說(shuō)明增加包層量確實(shí)可以提高材料的容量保持率。其主要原因集中在以下兩個(gè)方面：一方面，包覆量大會(huì)增加包覆層厚度，使參與反應(yīng)的Li+數(shù)量減少，影響整體充放電性能。另一方面，隨著包覆量的增加，相同質(zhì)量的電極材料中活性物質(zhì)的比例會(huì)變小，可提取插層的Li+總量減少，導(dǎo)致電池比容量逐漸下降。

圖8.（a-d）NCM 811@TiO2–1.0%、NCM 811@TiO2–1.5%、NCM 811@TiO2–2.5%、NCM 811@TiO2–4.0%的50個(gè)周期后的掃描電鏡圖譜。

圖8為拆卸電池經(jīng)過(guò)50次循環(huán)充放電后正極片的SEM圖像。經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，四種材料的粒徑均比原始粒徑大。顆粒表面會(huì)形成一層SEI膜，導(dǎo)致電池性能下降。少量包覆后，團(tuán)聚效果不是很明顯（圖8a）。當(dāng)包覆量為0.03 g時(shí)，結(jié)塊現(xiàn)象基本消失。循環(huán)50次后，在NCM 811@TiO2 -1.5%的SEM圖中未發(fā)現(xiàn)二次團(tuán)聚現(xiàn)象和較大的顆粒（圖8b），說(shuō)明循環(huán)穩(wěn)定性較好。但隨著包覆量的增加，二次團(tuán)聚現(xiàn)象更加明顯（圖8c和圖8d），團(tuán)聚顆粒在其表面附著的沉積物更多，形成體積顆粒更大，循環(huán)性能較差。因此，NCM 811@TiO2 -1.5%的正極三元材料表現(xiàn)出最好的性能。

總結(jié)與展望

本文作者通過(guò)材料表征和電化學(xué)分析實(shí)驗(yàn)，探討了納米Tio2包覆高鎳三元材料對(duì)正極材料微觀(guān)結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響因素。發(fā)現(xiàn)包覆后的NCM 811材料顆粒更加分散，提高了電池的循環(huán)性能和放大性能。相對(duì)少量的納米TiO2包覆可以減少Ni+離子引起的陽(yáng)離子混合現(xiàn)象，對(duì)電池性能的影響較弱。包覆量為1.5%的三元材料呈現(xiàn)顆粒均勻分散和弱團(tuán)聚現(xiàn)象，使其在第一次循環(huán)時(shí)達(dá)到最佳的循環(huán)穩(wěn)定性和最高的庫(kù)侖效率。然而，隨著包覆量的進(jìn)一步增加，會(huì)發(fā)生二次團(tuán)聚，導(dǎo)致比表面積降低，陽(yáng)離子混合嚴(yán)重。在循環(huán)試驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)循環(huán)后正極材料顆粒直徑的增大是導(dǎo)致性能下降的主要原因。循環(huán)后，包覆量為1.5%的材料仍保持分散狀態(tài)，無(wú)明顯結(jié)塊現(xiàn)象，可減少正極活性物質(zhì)與電解質(zhì)副反應(yīng)引起的活性物質(zhì)溶解，提高循環(huán)穩(wěn)定性。這些結(jié)論可為正極材料的設(shè)計(jì)和鋰電池性能的改善提供有意義的實(shí)驗(yàn)建議。

文獻(xiàn)鏈接

An， L.， W. Li， J. Wang，et al. “Fabricationof high electrochemical performance ternary lithium battery using LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2with nano-TiO2 coating.” AppliedEnergy 355： 122272.

DOI：10.1016/j.apenergy.2023.122272.