鉀離子輔助的多陰離子材料—鈉離子電池長循環(huán)穩(wěn)定性的新機制

論文簡介

本研究通過深入探究含鉀的多陰離子化合物KTiOPO4在鈉離子電池中的儲鈉機制，揭示了其在循環(huán)過程中鉀離子與鈉離子的非完全交換現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)剩余的鉀離子作為支柱穩(wěn)定了材料的結構，從而實現(xiàn)了小于4%的體積變化和高達10000次的超長循環(huán)穩(wěn)定性，這一發(fā)現(xiàn)不僅為鈉離子電池負極材料的設計提供了新的思路，也為開發(fā)更安全、更持久的能源存儲系統(tǒng)指明了方向。

研究背景

隨著鋰資源的有限性和成本問題，鈉離子電池（SIBs）因其鈉資源豐富、成本低等優(yōu)勢，被視為鋰離子電池的有力補充。SIBs在大規(guī)模儲能、電動汽車等領域具有潛在的應用前景。SIBs的商業(yè)化進程中，負極材料的性能是關鍵瓶頸之一。硬碳（HC）作為商業(yè)前景看好的負極材料，其安全性受到低電壓平臺（接近金屬鈉鍍層電壓）的限制，且循環(huán)性能尚未達到滿意水平。鈦基金屬氧化物和磷酸鹽因其安全性、長循環(huán)壽命以及大的間隙通道和堅固的三維框架結構而受到關注。特別是NASICON型結構的ATi2（PO4）3（A=Na， K等）負極材料，以其優(yōu)異的電化學性能而備受關注。在鉀離子電池中，鉀離子化合物如KTiOPO4因其大的離子傳輸通道和穩(wěn)定的開放框架結構顯示出巨大潛力。然而，這些材料在鈉離子存儲行為方面的研究較少，其機制尚不清楚。K-含化合物在SIBs中的工作機制比Na-含化合物更為復雜。除了結構和相演變外，Na+是否會取代K+進行離子交換，以及這種交換如何影響材料的組成和結構，進而影響電池的壽命和可逆容量，都是需要闡明的關鍵問題。盡管KTiOPO4在鉀離子電池中已有研究，但其在鈉離子電池中的應用和鈉存儲機制仍不明確。先前的研究主要集中在通過碳包覆和納米尺度工程來提高鈉存儲性能，而對于鈉存儲的基本機制缺乏深入理解。

圖文導讀

圖1：展示了KTiOPO4的合成過程、結構和特性。包括平均電壓和理論容量的比較、合成過程的示意圖、XRD圖譜、晶體結構投影、HAADF-STEM圖像以及線輪廓分析，用于表征KTiOPO4的晶體結構和形貌。

圖2：描述了KTiOPO4在充放電過程中的結構和相變。包括首次充放電曲線、原位拉曼光譜、XRD圖譜、晶格參數變化分析，揭示了鈉離子插入和脫出過程中的結構變化。

圖3：展示了KTiOPO4在充放電過程中的原子排列、鈦價態(tài)變化以及鈉鉀離子交換。通過HAADF-STEM圖像、SAED圖案、ICP分析和XRD圖譜，分析了鈉離子插入后的結構穩(wěn)定性和離子交換情況。

圖4：涉及理論計算，包括K2（1-x）Na2xTiOPO4的能量凸包圖、可能的穩(wěn)定中間態(tài)結構、鈉離子提取過程中的電壓平臺和晶格參數變化，以及鈉和鉀離子在K0.125Na0.875TiOPO4中的擴散軌跡和擴散系數的阿倫尼烏斯圖。

圖5：展示了KTiOPO4負極的電化學性能和動力學。包括循環(huán)穩(wěn)定性、與其他報道的NaTiOPO4負極的比較、與其他負極材料的比較、原位EIS測量結果、GITT曲線和鈉離子擴散系數的比較。

圖6：描述了準固態(tài)鈉離子全電池的電化學性能。展示了全電池結構的示意圖、截面SEM圖像和EDS映射、充放電曲線、不同循環(huán)次數的充放電曲線、循環(huán)性能、不同溫度下的性能以及與文獻中其他鈉離子全電池的比較。

圖7：展示了KTiOPO4/PVHNa-GPE/NVOPF@rGO準固態(tài)電池的制造、性能和安全評估。包括電池結構示意圖、并聯(lián)電池的電壓曲線、與商業(yè)薄膜鋰電池和微電池的比較、不同濫用條件下的紅外熱像圖、加熱時的紅外熱像圖以及電池在不同狀態(tài)下點亮燈串的光學圖像。

總結與展望

研究團隊通過深入研究KTiOPO4這種含鉀多陰離子化合物作為鈉離子電池負極材料的鈉存儲機制，發(fā)現(xiàn)在充放電過程中存在不完全的Na+/K+離子交換，其中約0.15的K+離子殘留在結構中，作為支柱穩(wěn)定了隧道框架，從而在后續(xù)循環(huán)中保持結構穩(wěn)定。這種支柱效應使得KTiOPO4在循環(huán)過程中體積變化極小（不超過3.9%），實現(xiàn)了接近10000次的超長循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由KTiOPO4組裝的準固態(tài)鈉離子全電池展現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能和高安全性，即使在極端條件下也能穩(wěn)定工作。這項研究不僅為鈉離子電池負極材料的設計提供了新思路，也為開發(fā)更安全、更持久的能源存儲系統(tǒng)指明了方向。