一文解析納米級(jí)針孔缺陷的性能研究

文章鏈接：https://doi.org/10.1063/5.0172805

摘要

薄(100nm厚)疏水聚合物薄膜被用于許多需要防水的應(yīng)用。然而,由于耐久性差,疏水薄膜的實(shí)現(xiàn)受到限制。薄疏水膜在冷凝過程中起泡已被認(rèn)為是與失效相關(guān)的主要機(jī)制之一。然而,關(guān)于起泡形成的來源還存在著分歧。此外,人們還缺乏對(duì)促進(jìn)蒸汽通過薄疏水薄膜滲透途徑的物理缺陷或針孔的了解。這些針孔控制著在疏水聚合物和金屬基板之間的界面上的水泡的成核。在這里,我們使用金屬電沉積作為一種手段來表征這些固有的針孔在薄疏水聚合物。證明了一種簡便的方法來在CFx和聚(聚氯二乙烯)(聚對(duì)二甲苯C)薄膜上定位針孔和測量針孔密度。我們的工作不僅有助于理解與薄膜沉積相關(guān)的內(nèi)在缺陷,它也為高效薄膜疏水涂層的選擇和開發(fā)提供了設(shè)計(jì)指導(dǎo)。

介紹

薄膜聚合物具有優(yōu)異的熱絕緣性能,氣阻隔能力，和化學(xué)和熱穩(wěn)定性。因此,這些材料和涂層長期以來被用于有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)中的柔性基底,生物醫(yī)學(xué)設(shè)備和包裝中的保護(hù)膜,和表面冷凝器上的傳熱增強(qiáng)涂層。特別是,需要防水的連續(xù)排水的系統(tǒng)已經(jīng)廣泛使用疏水聚合物。例如,疏水薄膜在蒸汽凝結(jié)過程中增加了熱傳遞,在蒸汽凝結(jié)過程中,由于這些表面具有的水排斥性產(chǎn)生的引力,液滴成核、合并并從表面脫落。由于疏水薄膜的低表面能而形成的離散液滴有助于液滴的成核和去除。滴冷凝現(xiàn)象克服了經(jīng)歷薄膜冷凝的親水金屬冷凝器的挑戰(zhàn)。薄膜式冷凝,即在冷凝器表面形成連續(xù)的液體膜,阻礙了離散水滴的進(jìn)一步成核,并增加了相對(duì)于等效尺寸的滴式冷凝器更高的整體熱阻。聚合物涂層體系的預(yù)期壽命對(duì)性能提出了嚴(yán)格的要求,這依賴于這些聚合物薄膜極低的氧滲透性或蒸汽含量。當(dāng)涉及到冷凝器涂層時(shí),具有商業(yè)耐久性的疏水聚合物薄膜尚未實(shí)現(xiàn),因?yàn)榇蠖鄶?shù)100納米薄膜在運(yùn)行幾小時(shí)內(nèi)失效。

薄聚合物薄膜的失效機(jī)理已被描述為脫濕、起泡、和分層。薄膜(<10納米厚)會(huì)發(fā)生去濕現(xiàn)象，此時(shí)水對(duì)親水性基材的親和力更高，會(huì)將涂層推開。然而，對(duì)于較厚的膜(>10nm厚)，起泡被認(rèn)為是主要的失效機(jī)制。在起泡過程中,水在聚合物表面下滴下單核,并擴(kuò)散到薄膜從襯底上完全剝離。腐蝕引起的起泡是聚合物涂層金屬表面的常見現(xiàn)象,腐蝕產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致水泡形成。

由于非腐蝕性襯底上存在離子,因此有人聲稱會(huì)在非腐蝕性襯底上引發(fā)水泡。然而,這一機(jī)制并不能解釋為什么不同的聚合物具有不同的壽命,而不管其襯底的化學(xué)性質(zhì)和粗糙度如何。此外,一些研究人員聲稱,擴(kuò)散是水分通過薄膜轉(zhuǎn)移的主要機(jī)制,最終導(dǎo)致水泡。與此相反,擴(kuò)散的時(shí)間尺度與分層的時(shí)間尺度有顯著的不同。例如,考慮100nm厚的聚合物膜,菲克定律的擴(kuò)散時(shí)間尺度為τ≈h2/Dm=10-4∽10-1s,其中h是膜厚度,Dm是聚合物膜中水汽的擴(kuò)散系數(shù)[我們認(rèn)為值從Dm=10-13m2/s(聚酰亞胺)到Dm=10-10m2/s(醋酸纖維素)]。雖然根據(jù)擴(kuò)散時(shí)間尺度,分層應(yīng)該是瞬時(shí)的,并且聚合物薄膜掃描在縮合起始后持續(xù)數(shù)小時(shí)。這種時(shí)間尺度的差異暗示了聚合物中的物理缺陷或針孔,它們可以作為蒸汽到達(dá)基底的運(yùn)輸途徑。過去的研究表明,水泡可以在人工針孔上啟動(dòng),并且分層是由厚度依賴的靜水壓力驅(qū)動(dòng)的。然而,不知道聚合物薄膜上固有針孔的本質(zhì),這控制著沉積薄膜上的內(nèi)在泡,減少了開發(fā)和改進(jìn)涂層的過程到嚴(yán)格的試驗(yàn)和錯(cuò)誤。

疏水薄膜中針孔缺陷的表征對(duì)于制定標(biāo)稱可接受缺陷的標(biāo)準(zhǔn)和設(shè)計(jì)起泡形成的有效屏障以提高薄膜的耐久性至關(guān)重要。由于氣泡和污染物的隨機(jī)缺陷已被觀察和報(bào)道。然而,在疏水性涂層內(nèi)的缺陷密度及其空間分布尚未得到研究。針孔缺陷密度可以提供關(guān)于涂層的預(yù)期壽命的信息,而無需對(duì)冷凝器涂層進(jìn)行長期測試,這可能是耗時(shí)和昂貴的。非導(dǎo)電性和非常薄的聚合物薄膜的性質(zhì)使得針孔缺陷更難以探測。本文報(bào)道了疏冰聚合物CFx、疏水聚對(duì)二甲苯C的缺陷密度。我們使用固有針孔作為銅微結(jié)構(gòu)的成核和生長通道,使針孔位置在掃描電子顯微鏡(SEM)和光學(xué)顯微鏡(OM)下可見。我們使用聚焦離子束(FIB)銑削結(jié)合SEM進(jìn)行針化測量。我們的工作闡明了控制薄膜固有缺陷的機(jī)制,并為高效薄膜疏水涂層的選擇和開發(fā)提供了設(shè)計(jì)指導(dǎo)。

實(shí)驗(yàn)部分

我們考慮了兩種不同的聚合物薄膜,CFx沉積的振動(dòng)粒子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)和通過化學(xué)氣相沉積(CVD)沉積的聚(2-氯-對(duì)二甲苯)(聚對(duì)二甲苯C)。選擇這兩種薄膜可以更好地了解它們的相對(duì)缺陷密度和沉積過程對(duì)各自薄膜質(zhì)量的影響。此外，CFx是一種氟化薄膜化學(xué)物質(zhì)，而聚對(duì)二甲苯C是一種非氟化分子。圖1(a)描述了在CFx上制造Cu微結(jié)構(gòu)的過程。鏡面多用途110銅片(McMaster-Carr)用作所有沉積工藝的襯底。適當(dāng)?shù)奶幚砗颓鍧崚伖獾你~基質(zhì)是至關(guān)重要的,以使顆粒污染在沉積過程中引發(fā)針孔,保持到最低限度。雖然陶瓷和聚合物的沉積機(jī)制不同,但考慮到顆粒僅僅作為物理阻斷劑,禁止任何材料在基底上沉積,顆粒導(dǎo)致的針孔形成機(jī)制是相似的。因此,陶瓷和聚合物的位置都會(huì)形成針孔。

圖1.(a)通過針孔制備銅液滴的制備工藝示意圖。示意圖不能縮放。在薄膜生長過程中,由于制造過程中的缺陷而產(chǎn)生針孔。隨后在電沉積過程中,Cu通過針孔生長。接收和清洗的(b),銅上的(c)在銅上的498nmCFx薄膜(d)490nm聚對(duì)二甲苯C薄膜的原子力顯微鏡圖像。接收到的Cu、CFx和對(duì)苯二甲苯C的表面粗糙度Rq值分別為8.8、7.8和18.5nm

此外,我們還保持了類似的沉積條件(樣品在沉積室內(nèi)的位置和樣品數(shù)量),以盡可能地消除外部效應(yīng)。在沉積之前,銅標(biāo)簽通過四個(gè)步驟進(jìn)行清洗。首先,用丙酮清洗標(biāo)簽,然后是異丙醇(IPA),水,最后再次是IPA。清洗后,銅片在丙酮中超聲以適當(dāng)?shù)孛撚椭?。CFx薄膜通過等離子體深反應(yīng)離子蝕刻工具(ICPDRIE-等離子體熱)沉積,其中C4F8和固化酶作為反應(yīng)氣體。等離子體中存在的CF3+、Ar0和F-自由基形成保形CFx層。具體來說,我們沉積了101±37到4986±15nm厚的非晶態(tài)氟化聚合物(CFx,x≈1)氟碳薄膜。

聚對(duì)二甲苯C沉積在SCS聚對(duì)二甲苯涂布器中,以二對(duì)甲苯-二甲苯二聚體作為引發(fā)劑。沉積的聚對(duì)二甲苯涂層厚度為100±29~501±16nm。

結(jié)果與討論

圖1(a)描述了我們的制造方法的示意圖。針孔是通過薄膜上的孔或物理缺陷,將底部親水銅襯底暴露在離子溶液中。因此,針孔和任何裂縫或空隙都是親水部位,可以被溶液弄濕,而聚對(duì)二甲苯C包膜保持干燥。在電沉積過程中,溶液中的Cu2+離子由于應(yīng)用電位而向樣品遷移。這些離子通過針孔擴(kuò)散,到達(dá)導(dǎo)電襯底,引發(fā)銅的成核。銅離子通過低缺陷密度的惰性保護(hù)膜,如聚對(duì)二甲苯C的擴(kuò)散是非常不可能的,因?yàn)榫蹖?duì)二甲苯C膜阻礙Cu2+離子穿透的時(shí)間超過了我們研究的研究時(shí)間范圍。此外,與擴(kuò)散相關(guān)的成核在整個(gè)表面都是全局的。然而,在我們的案例中,由于聚合物薄膜中針孔和裂紋的隨機(jī)和局部分布,銅的成核高度局限于薄膜上。在涂層和銅基底形成的界面上暴露的導(dǎo)電位點(diǎn)上的核酸。最后,銅通過針孔生長,并在薄膜的頂部呈液滴狀的形狀突出。銅濃度隨著時(shí)間的推移而生長,隨著電沉積時(shí)間的延長(>50min),銅濃度可達(dá)100μm。電沉積70min后,表面通過涂層被銅生長完全飽和。在電沉積過程中,最初在導(dǎo)電銅襯底上形成的銅島的演化與時(shí)間依賴,并遵循一階動(dòng)力學(xué)增長。在沒有聚合物涂層的導(dǎo)電基板上,Cu以孤立的島生長,島的數(shù)量隨著時(shí)間的推移而增加。Cu島的成核遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)過程,可以表示為:Nt=N0(1-exp(Knt)),其中Nt為t時(shí)刻的銅島數(shù),Kn為成核速率,N0為飽和時(shí)的Cu島數(shù)。因此,在我們的樣品上的銅成核也表現(xiàn)出時(shí)間依賴性,并且成核并沒有同時(shí)在所有的針孔處開始。

在我們的例子中,雖然成核位點(diǎn)或島的數(shù)量受到針孔密度的限制,但仍然可以觀察到Cu滴成核的時(shí)間依賴性(圖2)。而電壓和電流影響了銅液滴的形態(tài)和生長速率,我們保持了一個(gè)固定的電壓輸出,以保持樣品之間的成核動(dòng)力學(xué)近似相似,以抵消潛在效應(yīng)。在電沉積的初始階段,銅的微觀結(jié)構(gòu)呈圓形,類似于在凝結(jié)過程中在非潤濕基質(zhì)上成核的水滴[圖2(b)]。然而，根據(jù)所用的電壓，可能會(huì)出現(xiàn)不同的形態(tài)。在大量生長之后，由于在可能存在大量針孔的高度局部化區(qū)域中的接近，銅液滴可以合并[圖2(d)]。

圖2.電沉積前(a)、10min后(b)、20min電沉積后(c)、40min電沉積后(d)的光學(xué)顯微鏡圖像(10)。圖像中的黑圓圈是生長在具有470nm厚度的CFx薄膜上的銅液滴。在(a)到(d)中顯示的圖像被放大,并沒有用于獲得數(shù)字密度數(shù)據(jù)。它們旨在顯示銅隨著時(shí)間的推移而增長。(e)銅液滴密度隨電沉積時(shí)間的函數(shù)。45min處銅液滴的密度是CFx薄膜的最終固有針孔密度。x軸的不確定度條小于符號(hào)的大小,并且沒有顯示出來。

在CFx薄膜上,在40min后,Cu液滴的數(shù)量沒有增加[圖2(e)]。由于團(tuán)聚體的形成,隨著液滴的空間擴(kuò)散,每一個(gè)液滴的特征變得復(fù)雜[圖2(c)]。在這一點(diǎn)上,我們假設(shè)銅的成核遍布于暴露的銅活化位點(diǎn),因此,液滴的數(shù)量近似表示CFx膜中針孔的密度。

圖3顯示了CFx和聚對(duì)二甲苯C涂層的總針孔密度與薄膜厚度的函數(shù)。薄膜的厚度取決于二聚體(聚對(duì)二甲苯C)的質(zhì)量和沉積時(shí)間(CFx)。對(duì)于這兩種聚合物薄膜,針孔密度均隨薄膜厚度的增加而減小。這些聚合物是通過鏈生長機(jī)制沉積的,其中單體被添加到自由基鏈上,而在階梯生長機(jī)制中,如果滿足條件,可以在任何兩個(gè)相鄰的分子之間發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)單體被吸附在表面時(shí),它們可以到達(dá)現(xiàn)有的聚合物鏈,并通過過量的能壘附著在那里,或通過聚合物島分散,找到另一個(gè)活性位點(diǎn)。否則,單體可以與其他單體發(fā)生反應(yīng),形成一個(gè)新的聚合物島。聚合物的傳播、單體分散和新的聚合物引發(fā)作用同時(shí)發(fā)生,這取決于單體的化學(xué)、動(dòng)力學(xué)和各自過程的能壘。在這種反應(yīng)中,空間擴(kuò)散和分層生長同時(shí)以一種依賴于生長動(dòng)力學(xué)的競爭方式發(fā)生。因此,隨著厚度的增加,表面的聚合覆蓋范圍增加,導(dǎo)致物理缺陷減少。此外,在聚對(duì)二甲苯C中觀察到的針孔密度比CFx薄膜低一個(gè)數(shù)量級(jí)以上,這是由它們各自的生長機(jī)制引起的。CFx薄膜由PECVD培養(yǎng),利用等離子體蝕刻和沉積同時(shí)生長速度快。由于血漿的化學(xué)降解,PECVD鞘酶中功能物種的保留率低于CVD過程。雖然聚對(duì)二甲苯C被宣稱沒有針孔，但在許多情況下，這取決于膜的覆蓋率，因此也取決于膜的厚度。當(dāng)厚度接近∽1μm時(shí)，我們觀察到總針孔密度顯著降低。此外,與CFx相比,聚合物的鏈傳播速率要高得多,這可能決定了觀察到的更高的覆蓋率。

圖3.CFx和聚對(duì)二甲苯C的針孔密度隨涂層厚度的變化,其固有針孔密度隨厚度的增加呈下降趨勢。聚對(duì)二甲苯的針孔比CFx少,因?yàn)樵诔练e過程中表面覆蓋率更高。x軸不確定度條小于符號(hào)大小,沒有顯示。

圖4描述了使用ThermoScios2雙光束掃描電鏡/FIB,在0.1nA電流和2kV電壓下獲得的銅液滴的掃描電鏡圖像。圖4(a)顯示了CFx薄膜(540nm厚)上缺陷分布的掃描電鏡圖像。在0.15-0.3V的電沉積電位下,沉積的銅液滴具有多孔泡沫樣形態(tài)。隨著電沉積電位的增加,樹突的出現(xiàn)和突起的團(tuán)聚體被觀察到。這些封閉的三維結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)可以歸因于過電位。銅微觀結(jié)構(gòu)的形態(tài)取決于析氫和銅沉積之間的競爭反應(yīng),其中析氫可以抑制銅的沉積。

圖4.在500放大倍數(shù)下拍攝的局部區(qū)域的CFx上針孔分布的(a)SEM圖像。(b)銅液滴的橫截面,顯示液滴中心的針孔位置(5000的放大倍數(shù))。(c)在(b)中確定的針孔的高倍掃描電鏡,作為Cu沉積的通道和Cu液滴生長在CFx膜的頂部。CFx薄膜的厚度為470nm,電沉積時(shí)間為20min

為了研究針孔的幾何形狀和尺寸,我們使用相同的Scios2FIB設(shè)備,使用50kV和0.1nA離子束對(duì)Cu液滴進(jìn)行了邊對(duì)邊的銑削。FIB圖像顯示,銅液滴首先填充針孔,然后從薄膜中生長出來,形成一個(gè)半球形。銅液滴通過半球形擴(kuò)散向外生長[圖4(b)]。通過連續(xù)銑削,可以近似于銅液滴的中心。根上有針孔,這是銅最初生長的途徑。圖4(c)中指示的紅框顯示了一個(gè)這樣的針孔，該針孔大約位于圖4(b)中所示的液滴的中心。在某些情況下,由于涂層的不一致,有核的銅碰撞可以在穿透涂層形成涂層之前大量形成最終的半球形結(jié)構(gòu)。銅液滴是多晶的,由大小從幾納米到微米的晶粒組成。隨著晶粒向針孔的徑向延伸,可以觀察到一些各向異性。通過FIB-SEM分析,我們可以確定每個(gè)薄膜的針孔尺寸,CFx的尺寸在≈50-200nm范圍內(nèi),聚對(duì)二甲苯C的尺寸在70-150nm范圍內(nèi)。

我們的方法揭示了薄疏水薄膜的失效動(dòng)力學(xué)。在縮合過程中,疏水膜不能從支撐襯底上分層。這種失效機(jī)制可以通過兩個(gè)步驟來描述:(1)泡起始和(2)泡生長導(dǎo)致分層。過去的工作研究了起泡的起始,并建立了起泡(Ω)的標(biāo)準(zhǔn),它確定了針孔中的凝聚核是否會(huì)在針孔頂部以水泡或冠狀物的形式生長。

式中,Rb0為初始分層泡罩半徑,Rd為松松半徑,γ為冷凝物的液蒸氣表面張力,E為薄膜的楊氏模量,G為薄膜與基底之間的界面附著力,h為薄膜的厚度。更厚的薄膜,更高的彈性模量,和更高的附著力有助于防止水泡的發(fā)生。無論具有優(yōu)異的物理性能,針孔暴露部位都將開始凝結(jié)。生長可以使用更厚和更硬的薄膜來延遲,但由于針孔的存在而不能被阻止。因此,除了材料的熱物理性質(zhì)外,針孔密度是表征耐久性的關(guān)鍵。因此,如果一個(gè)水泡開始,其生長表現(xiàn)如下:

其中,Rb(t)是與時(shí)間相關(guān)的泡罩半徑,JV是蒸汽質(zhì)量通量,被認(rèn)為是恒定環(huán)境條件下的一個(gè)常數(shù)。針孔半徑越大,泡罩越大。此外,水泡的生長導(dǎo)致水泡合并,導(dǎo)致局部分層。更高的針孔密度會(huì)增加泡皰聚結(jié)的可能性,從而導(dǎo)致疏水膜分層更快。更多的針孔的總面積覆蓋將引發(fā)更多的分層區(qū)域。最終,局部分層區(qū)域?qū)е卤∧囊r底上的整體分層。

對(duì)于疏水表面單位面積的N個(gè)針孔,根據(jù)泊松分布,最近針孔之間的平均距離為d=1/(4N)?當(dāng)半徑rb合并時(shí)發(fā)生分層,因此分層過程中針孔之間的平均距離等于水泡直徑d=2Rb。使用這個(gè)條件并將其替換為等式(2),我們得到了一個(gè)劇烈的退化時(shí)間

從等式(3)中,我們看到起泡時(shí)間是t∽N-3/2和t∽R(shí)d-2。因此,最小化針孔尺寸和針孔密度對(duì)于提高蒸汽凝結(jié)過程中的耐久性都很重要。然而,針孔的尺寸對(duì)分層時(shí)間的影響大于針孔的數(shù)量密度。

為了支持我們的論點(diǎn),我們進(jìn)行了持久性測試,以確定啟動(dòng)水泡所需的時(shí)間。我們使用了兩個(gè)鍍有100和1000nm厚的聚對(duì)二甲苯C薄膜的銅片。然后,我們將樣品放置在一個(gè)定制的蒸汽冷凝室中。100nm厚的樣品在蒸汽冷凝不到24小時(shí)內(nèi)失敗,而1000nm厚的樣品持續(xù)時(shí)間超過1080小時(shí)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果中,我們可以看到1000nm樣品的耐久性比100nm厚的樣品高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上。根據(jù)等式(3),利用我們的冠狀密度數(shù)據(jù)考慮到泡的直徑是相同的數(shù)量級(jí),1000nm樣品的泡降解時(shí)間理論上應(yīng)該比100nm厚的樣品高三個(gè)數(shù)量級(jí),這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好地一致。

從我們的針孔密度和水泡形成分析中獲得的基本知識(shí)揭示了幾種增強(qiáng)疏水薄膜可凝性的策略。一個(gè)重要的策略是使用多步沉積過程,而不是單層沉積。沉積過程中形成的多層應(yīng)具有隨機(jī)的空間針孔分布,可能導(dǎo)致層間針孔錯(cuò)位,從而形成蒸汽滲透的曲折路徑。因此,蒸汽不能通過一個(gè)連續(xù)的路徑來成核并形成水泡。多層應(yīng)該優(yōu)化等式(1)中概述的物理性能?；谶@一發(fā)現(xiàn),我們使用類似的方法創(chuàng)建了鋁層氟化金剛石類碳涂層(FDLC),在銅電沉積過程中發(fā)現(xiàn)沒有可見的銅液滴。因此,涂層中持續(xù)的疏水性可以部分歸因于針孔的缺失。我們的方法適用于大多數(shù)附著力合理的疏水性涂料。然而,由于使用非常薄的疏水薄膜(<100nm),在液滴生長過程中快速分層,該方法失敗了。

結(jié)論

總之,我們展示了一種簡單的疏水聚合物薄膜的前物理缺陷技術(shù),它控制了冷凝過程中的失效機(jī)理。我們的研究結(jié)果提供了有關(guān)具有各自耐久性的聚合物薄膜的有效性的信息。其他更傳統(tǒng)的耐久性測試,如穩(wěn)定冷凝實(shí)驗(yàn)到失敗,包括進(jìn)行數(shù)月或數(shù)年的實(shí)驗(yàn),這可能是昂貴和耗時(shí)的。相反,銅在聚合物薄膜上的電沉積為我們提供了關(guān)于薄膜的原始程度的信息,而無需進(jìn)行耗時(shí)的測試。此外,我們的方法可以提供關(guān)于理想的加工和沉積條件的信息,以創(chuàng)造無缺陷或最小缺陷的涂層?？偟膩碚f，用于針孔可視化的電沉積棒聯(lián)體可以幫助正確表征疏水薄膜的潛在應(yīng)用。