吉林大學(xué)：研究一種用于無創(chuàng)糖尿病診斷的超靈敏丙酮氣體傳感器

引言

糖尿病作為一種慢性代謝性疾病，其早期準(zhǔn)確診斷對于預(yù)防和管理并發(fā)癥至關(guān)重要。近年來，基于呼氣中揮發(fā)性有機化合物（VOCs）檢測進行非侵入性診斷的方法引起了廣泛關(guān)注。丙酮是糖尿病的重要生物標(biāo)志物之一，其在糖尿病患者的呼氣中濃度顯著高于健康人，因此，丙酮可作為早期糖尿病檢測的潛在標(biāo)志物。由于電阻式氣體傳感器具有成本低、便攜性強、操作簡便等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于丙酮檢測。然而，與工業(yè)氣體監(jiān)測不同，人體呼氣中丙酮濃度較低、濕度較高，且氣體成分復(fù)雜，這些因素都增加了準(zhǔn)確檢測的難度。因此，亟需開發(fā)具備高靈敏度、選擇性和耐濕性的丙酮氣體傳感器。目前，金屬氧化物如In?O?、SnO?、Co?O?等被廣泛用于丙酮檢測，但單一氧化物通常面臨檢測限高、選擇性差和抗?jié)裥圆畹葐栴}。

吉林大學(xué)李國棟教授團隊提出了一種改進傳感性能的方法，采用鉀和錫的雙元素摻雜，獲得了比純Co?O?傳感器更優(yōu)的丙酮檢測性能，并通過密度泛函理論（DFT）計算證明了該方法對丙酮吸附性能的增強作用，并且討論了雙元素各自對于提高材料傳感性能的作用。

圖文解析

圖1. 展示了K/Sn雙摻雜的Co?O?和未摻雜的Co?O?的結(jié)構(gòu)表征。

a. XRD精修圖譜：展示了K/Sn-Co?O?的XRD精修圖譜，說明低含量的K、Sn摻雜并未導(dǎo)致產(chǎn)物中形成新的相。

b. XPS（X光電子能譜）圖像：展示了K/Sn-Co?O?與Co?O?的XPS全譜對比圖，證實了Sn的存在并且形式為Sn4+。

c. 拉曼光譜：K/Sn-Co?O?和Co?O?的拉曼光譜圖顯示了兩者相似的拉曼帶， K和Sn原子的共摻入導(dǎo)致拉曼光譜整體藍移，A1g振動峰減弱，表明在K和Sn原子的共同影響下，Co3O4晶格的無序性增加。

d. 掃描電子顯微鏡（SEM）圖像：展示了K/Sn-Co?O?的微觀形貌。

e-f. 透射電子顯微鏡（TEM）圖像：展示了K/Sn-Co?O?的TEM圖像和高分辨率TEM（HRTEM）圖像，顯示了K/Sn-Co?O?的納米結(jié)構(gòu)。

g-j. 元素分布圖：通過TEM獲得的K/Sn-Co?O?的元素分布圖，證明了Co、O、Sn和K元素在材料中的均勻分布。

圖2. 展示了K/Sn雙摻雜的Co?O?和未摻雜的Co?O?對于丙酮氣體的傳感性能。

a. 工作溫度對不同摻雜樣品響應(yīng)值的影響：展示了K/Sn雙摻雜的Co?O?與單元素摻雜以及純Co?O?的傳感器在不同工作溫度下對100ppm丙酮響應(yīng)值的影響。

b. 動態(tài)響應(yīng)-恢復(fù)曲線：K/Sn雙摻雜的Co?O?傳感器在110℃下對0.1 ppm—150 ppm丙酮的動態(tài)響應(yīng)-恢復(fù)曲線。可以看到，傳感器的響應(yīng)隨著丙酮濃度的增加而提高，并且檢測限達到了0.1 ppm。

c. 非線性相關(guān)性：根據(jù)動態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線所擬合出的響應(yīng)值與丙酮濃度之間的非線性漸進關(guān)系，表明隨著氣體濃度的升高，傳感器響應(yīng)值的上升呈現(xiàn)出先快速后平穩(wěn)的趨勢，并且體現(xiàn)出了K/Sn雙摻雜的Co?O?傳感器對于純Co?O?的優(yōu)勢。

d. 重復(fù)性測試：K/Sn雙摻雜的Co?O?傳感器在多次動態(tài)響應(yīng)測試中的重復(fù)性。結(jié)果表明，K/Sn雙摻雜的Co?O?傳感器具有良好的重復(fù)性。

e. 選擇性測試：展示了K/Sn雙摻雜的Co?O?傳感器對其他干擾性氣體（甲醇，甲醛，硝基苯，苯，氨和二氧化碳）的選擇性，結(jié)果表明，K/Sn雙摻雜的Co?O?傳感器對丙酮的響應(yīng)遠高于這些干擾氣體。

f. 模擬呼出氣測試：進行了多輪模擬人體呼出氣的測試，結(jié)果表明，K/Sn雙摻雜的Co?O?傳感器具有區(qū)分健康人群和糖尿病患者呼出氣之間濃度差別的能力。

圖3. 對不同摻雜樣品的XPS O1s的表征，O2-TPD測試，以及開爾文探針測試。

a-d. 不同摻雜樣品的XPS O1s表征：分別對a. K/Sn雙摻雜的Co?O?，b. K元素單摻雜。c. Sn元素單摻雜以及d. 純Co?O?的O1s進行了分峰處理，可以發(fā)現(xiàn)其化學(xué)吸附氧（Oc）的含量都經(jīng)由摻雜得到了提高，而K/Sn雙摻雜的Co?O?提高幅度最為顯著。

e. O2-TPD測試：對純Co?O?與K/Sn雙摻雜的Co?O?進行了O2-TPD測試，通過對比，證明了化學(xué)吸附氧含量的提升，是導(dǎo)致K/Sn雙摻雜的Co?O?傳感器對丙酮響應(yīng)提升的主要原因。

f. 通過開爾文探針進行的功函數(shù)表征：K/Sn雙摻雜的Co?O?的化學(xué)吸附氧含量提升最主要的原因可能是摻雜后導(dǎo)致的費米能級的提升。

圖4. 展示了通過密度泛函理論（DFT）計算對K/Sn雙摻雜的Co?O?電子結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)模型：分別展示了K/Sn雙摻雜的Co?O?，K元素和Sn元素單摻雜以及純Co?O?的丙酮吸附結(jié)構(gòu)模型，其中紅色、藍色、紫色和灰白色原子分別代表氧、鈷（Co）鉀（K）和錫（Sn）。

a-b. 摻雜前與摻雜后示意圖：K與Sn原子在摻雜過程中取代了原位置上的Co原子。

c-f. 不同吸附構(gòu)型對于丙酮的吸附：c.純Co?O?，d.Sn元素單摻雜的Co?O?與e. K元素單摻雜的Co?O?以及f. K/Sn雙摻雜的Co?O?，通過分別計算不同吸附構(gòu)型，并最終比較得出丙酮在K/Sn雙摻雜的Co?O?上吸附最強，這與實驗結(jié)果相吻合。

來源：柔性傳感及器件

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