中科院溫兆銀教授：鋰離子電池表面梯度富鎳陰極

研究背景 鎳豐富的分層氧化物正極材料（如LiNixCoyMnzO2, 簡(jiǎn)稱NCM）因其高理論比容量、快速的電子/離子傳輸速率和較高的輸出電壓，成為下一代高能量密度鋰離子電池的理想候選正極材料。特別是高鎳NCM（鎳含量x > 0.8），能在高電壓下提供超200 mAh g?1的比容量。

高鎳NCM正極材料面臨的挑戰(zhàn)依然顯著，包括：

界面不穩(wěn)定性：高鎳正極材料在充放電過(guò)程中容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致形成不穩(wěn)定的界面層（CEI），并加劇容量損失。

相變問(wèn)題：在充放電過(guò)程中，Ni2?/Ni3?/Ni??的還原氧化反應(yīng)容易誘發(fā)晶格結(jié)構(gòu)的不可逆相變（如形成巖鹽相），從而導(dǎo)致材料失去活性。

Li/Ni離子混排：鎳離子與鋰離子在材料中的混排會(huì)阻礙鋰離子的擴(kuò)散，從而影響電池性能。

濕敏感性：高鎳材料在濕氣中容易形成惰性氧化物和碳酸鋰，進(jìn)一步降低循環(huán)性能和穩(wěn)定性。

本文針對(duì)高鎳NCM材料的界面不穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)退化問(wèn)題，提出了一種創(chuàng)新的梯度正極材料設(shè)計(jì)方法。具體來(lái)說(shuō)，研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)表面配位反應(yīng)和沉積反應(yīng)相結(jié)合的方式，設(shè)計(jì)出表面富錳、內(nèi)層富鎳的梯度正極材料，旨在穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)、提高電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

成果簡(jiǎn)介 本研究提出了一種簡(jiǎn)單且可擴(kuò)展的方法，用于制備具有優(yōu)異結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率性能的梯度正極材料（M-NCM）。通過(guò)Ni2?與氨的強(qiáng)配位以及KMnO?的還原反應(yīng)，合理調(diào)整了Ni豐富正極的元素組成，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，減緩Li/Ni混合并抑制表面副反應(yīng)。最終，M-NCM正極在200次循環(huán)后保持98.6%的容量，在15C速率下充電容量為107.5 mAh g?1。配置石墨負(fù)極的1.2 Ah軟包電池在500次循環(huán)后僅損失8%的容量。該研究為通過(guò)協(xié)同配位和沉積反應(yīng)原位構(gòu)建梯度正極材料提供了簡(jiǎn)單且可擴(kuò)展的方案。

該工作以“Surface Gradient Ni-Rich Cathode for Li-Ion Batteries”為題發(fā)表在Advanced Materials上。

研究亮點(diǎn) 表面成分梯度設(shè)計(jì)：通過(guò)氨水選擇性溶解鎳離子，結(jié)合KMnO?還原沉積在材料表面生成MnO?涂層，獲得了表面富錳、內(nèi)層富鎳的成分梯度。這種設(shè)計(jì)有效減弱了晶體結(jié)構(gòu)的相變傾向，減少了Li/Ni混排，從而提高了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

簡(jiǎn)便可擴(kuò)展的制備工藝：與傳統(tǒng)多步摻雜和涂層方法不同，該方法采用一步濕法化學(xué)工藝，具有較強(qiáng)的可擴(kuò)展性和穩(wěn)定性，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

顯著的性能提升：梯度設(shè)計(jì)顯著抑制了表面副反應(yīng)和界面失效問(wèn)題，使得M-NCM正極材料在200次循環(huán)后容量保持率達(dá)到98.6%，在1.2 Ah軟包電池中500次循環(huán)后容量損失僅為8%。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 構(gòu)建梯度富鎳陰極的表面配位及沉積策略示意圖。

圖1展示了構(gòu)建梯度鎳豐富正極材料的過(guò)程，鎳豐富的NCM（LiNixCoyMnzO2）前驅(qū)體在氨水處理中的溶解，氨水的強(qiáng)配位性與Ni2?離子發(fā)生作用，將表面鎳離子溶解并選擇性去除。這一步驟使材料的表面鎳含量降低，為接下來(lái)的錳沉積做好準(zhǔn)備。KMnO?與處理后的NCM前驅(qū)體的還原沉積反應(yīng)，KMnO?在鎳含量降低的表面發(fā)生還原反應(yīng)，沉積形成MnO?層，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)表面富錳、內(nèi)層富鎳的梯度分布。最終合成的M-NCM材料具有Ni含量的梯度分布，能夠有效抑制侵蝕和副反應(yīng)。

圖2. 原始富鎳（P-NCM）陰極和M-NCM陰極的形貌和原子結(jié)構(gòu)表征。a,b)不同放大倍數(shù)下M-NCM的SEM圖像。c) M-NCM的Rietveld細(xì)化結(jié)果。d,f)聚焦離子束（FIB）制備M-NCM二次粒子橫截面的高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（STEM）圖像。e) M-NCM最外層初級(jí)粒子的stem -能量色散光譜（EDS）線掃描。g) Ni L2在表面和中心的三棱電鰻電位。h,j) P-NCM (h)和M-NCM (j)隨[100]取向的原子尺度HAAD-STEM成像。i,k) P-NCM (i)和M-NCM (k)在[100]區(qū)軸下的近表面原子排列示意圖。l) Li/Ni無(wú)序示意圖。m) m - ncm陰極二次顆粒表面Ni， Co， Mn的SEM圖像和EDS元素映射圖。

M-NCM的SEM圖像發(fā)現(xiàn)其表面具有獨(dú)特的褶皺結(jié)構(gòu)，可能來(lái)源于前驅(qū)體在表面成分調(diào)控后的變化。這種形貌的形成可能有助于提升材料的電化學(xué)性能。。Rietveld精修結(jié)果表明，M-NCM具有良好的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和減少的Li/Ni混排，M-NCM顆粒橫截面的HAADF-STEM圖像揭示了顆粒內(nèi)部的原子分布情況，表明鎳在顆粒表面向中心呈梯度分布，這有助于增強(qiáng)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

M-NCM顆粒的EDS線掃描結(jié)果顯示了鎳和錳的梯度分布，表面錳含量更高，鎳的EELS譜顯示從表面到中心，鎳的價(jià)態(tài)發(fā)生變化。[100]方向下P-NCM和M-NCM的原子尺度HAADF-STEM成像展示了P-NCM和M-NCM在[100]方向的原子排列。P-NCM表面具有較高的Li/Ni混排，而M-NCM則展示了更有序的結(jié)構(gòu)，表明表面梯度設(shè)計(jì)改善了M-NCM的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

P-NCM和M-NCM近表面的原子排列示意圖展示了與P-NCM相比，M-NCM在表面具有更有序的原子排列，表明表面梯度設(shè)計(jì)減少了Li/Ni混排，鋰/鎳混排的示意圖展示了Li/Ni混排的發(fā)生機(jī)制，表明減少混排有助于提升材料的離子傳輸能力和穩(wěn)定性。M-NCM顆粒表面的元素分布圖顯示鎳、鈷和錳在顆粒表面呈均勻分布，進(jìn)一步驗(yàn)證了表面富錳、內(nèi)層富鎳的梯度設(shè)計(jì)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的提升。

圖3. P-NCM和M-NCM電極在半/滿電池中的電化學(xué)行為。a)半電池在2.8-4.3 V下0.2C （1 C = 200 mAh g - 1）第一次循環(huán)的恒流充放電曲線，包括在2.5和4.5 V之間掃描速率為0.1mV s - 1的CV曲線。b)半電池在0.2 C下五次形成激活循環(huán)后在1 C下的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率。C)半電池的速率能力。d) P-NCM和M-NCM電極暴露于空氣三個(gè)月后的半電池第一次循環(huán)放電曲線。e)在1℃下循環(huán)100次后P-NCM和M-NCM電極半電池的過(guò)渡金屬溶解結(jié)果f，g)原始P-NCM和循環(huán)P-NCM （f)和M-NCM (g).h,i）原始P-NCM和循環(huán)P-NCM (h)和M-NCM (i). j,k) M-NCM/石墨全電池在2.8-4.2 V的循環(huán)穩(wěn)定性和相應(yīng)的放電曲線，插入容量為1.2 Ah的袋狀電池。

P-NCM和M-NCM在半電池中的首次充放電曲線和循環(huán)伏安（CV）曲線中，M-NCM表現(xiàn)出更小的電極極化，表明其界面穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可逆性較好，有利于材料的循環(huán)壽命。半電池在1 C下循環(huán)測(cè)試，M-NCM在200次循環(huán)后容量保持率高達(dá)98.6%，表現(xiàn)出顯著優(yōu)于P-NCM的循環(huán)穩(wěn)定性，這表明梯度設(shè)計(jì)有效增強(qiáng)了材料的耐久性。在高倍率下（如15 C），M-NCM的放電容量顯著高于P-NCM，說(shuō)明其鋰離子擴(kuò)散速率和材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性得到了有效改善。P-NCM和M-NCM在空氣中放置三個(gè)月后的放電曲線顯示M-NCM仍然保持83%的初始容量，優(yōu)于P-NCM的35%，這表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更強(qiáng)，濕氣對(duì)其影響較小。M-NCM循環(huán)100次后電解液中鎳、錳、鈷的溶解明顯少于P-NCM，表明梯度設(shè)計(jì)有效抑制了過(guò)渡金屬的溶出，增強(qiáng)了材料的界面穩(wěn)定性。

P-NCM和M-NCM在循環(huán)前后Ni-K邊的XANES光譜顯示M-NCM在循環(huán)后與原始樣品的Ni-K邊位置保持一致，而P-NCM表現(xiàn)出Ni的價(jià)態(tài)降低，表明M-NCM結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，減少了表面氧化還原副反應(yīng)。FT-EXAFS譜圖結(jié)果表明與P-NCM相比，M-NCM的原子結(jié)構(gòu)在循環(huán)后幾乎無(wú)變化，這意味著M-NCM的局部結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，且保持了穩(wěn)定的配位環(huán)境。M-NCM/石墨全電池在500次循環(huán)后容量保持率為92%，顯示出卓越的長(zhǎng)循環(huán)性能。內(nèi)嵌的軟包電池圖展示了該材料在實(shí)際應(yīng)用中的潛力。

圖 4. (a, b) P-NCM (a) 和 M-NCM (b) 正極在首次循環(huán)中不同充電狀態(tài)下的總電子產(chǎn)率（TEY）模式的鎳L邊軟X射線吸收光譜（SXAS）。(c, d) P-NCM (c) 和 M-NCM (d) 在循環(huán)100次后不同刻蝕時(shí)間下的O1s和P2p X射線光電子能譜（XPS）。(e) 充電狀態(tài)下NCM界面與電解液反應(yīng)生成CEI和惰性NiO類層的示意圖。

P-NCM和M-NCM在首次循環(huán)不同充電狀態(tài)下的鎳L邊軟X射線吸收光譜顯示，在高充電狀態(tài)下，P-NCM的鎳價(jià)態(tài)反而降低，表明鎳與電解液發(fā)生了不利的還原反應(yīng)，而M-NCM的鎳價(jià)態(tài)在高充電狀態(tài)下持續(xù)上升，表明其界面更穩(wěn)定，減少了副反應(yīng)。

循環(huán)100次后P-NCM和M-NCM樣品在不同刻蝕深度下的O1s和P2p光譜中，P-NCM樣品顯示出顯著的C=O和C-O峰，表明表面發(fā)生了大量溶劑分解反應(yīng)，而M-NCM的副反應(yīng)產(chǎn)物明顯減少，表明其界面化學(xué)反應(yīng)更少，穩(wěn)定性更好。

NCM界面與電解液反應(yīng)的示意圖展示了NCM在充電狀態(tài)下與電解液反應(yīng)生成CEI（正極電解質(zhì)界面層）和惰性NiO層的過(guò)程。高鎳NCM在充電狀態(tài)下會(huì)與電解液發(fā)生不利反應(yīng)，導(dǎo)致生成厚CEI層和惰性NiO層，而M-NCM的梯度結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有效減緩了這些副反應(yīng)，保護(hù)了材料的結(jié)構(gòu)完整性。

圖 5. 鎳豐富正極材料的晶體結(jié)構(gòu)和相穩(wěn)定性。(a, b) P-NCM (a) 和 M-NCM (b) 正極在2θ范圍內(nèi)(003)和(101)布拉格反射的原位XRD等高圖及相應(yīng)的充電曲線。(c, e) P-NCM (c) 和 M-NCM (e) 樣品在循環(huán)150次后的截面圖像。(d, f) P-NCM (d) 和 M-NCM (f) 在循環(huán)100次后的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像及快速傅里葉變換（FFT）圖像。

P-NCM和M-NCM在充電過(guò)程中的(003)和(101)反射峰的原位XRD等高圖中，P-NCM在充電過(guò)程中(003)峰的移動(dòng)幅度較大，表明存在劇烈的晶格變化，而M-NCM的峰移動(dòng)幅度較小，顯示其晶體結(jié)構(gòu)在高電壓下更穩(wěn)定。循環(huán)150次后P-NCM樣品的顆粒在循環(huán)后出現(xiàn)了顯著的微裂紋，而M-NCM樣品保持完整的球形結(jié)構(gòu)，顯示其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更高，能有效阻止電解液滲入。

循環(huán)100次后的P-NCM和M-NCM的高分辨透射電子顯微鏡圖像及其快速傅里葉變換（FFT）圖像顯示，P-NCM表面出現(xiàn)了巖鹽相結(jié)構(gòu)的生成，表明結(jié)構(gòu)發(fā)生了不可逆的相變，而M-NCM僅有很薄的混排層，內(nèi)部結(jié)構(gòu)保持完好，表明梯度設(shè)計(jì)有效抑制了相變，保持了材料的結(jié)構(gòu)完整性。

總結(jié)與展望

文提出了一種創(chuàng)新的梯度設(shè)計(jì)策略，通過(guò)簡(jiǎn)單的表面配位和沉積方法來(lái)優(yōu)化高鎳層狀氧化物正極材料（M-NCM），旨在提升鋰離子電池的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。具體而言，研究團(tuán)隊(duì)采用氨水溶液選擇性溶解鎳，結(jié)合KMnO?還原沉積錳，形成表面富錳、內(nèi)層富鎳的梯度正極材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種梯度設(shè)計(jì)有效減少了鋰/鎳混排和界面副反應(yīng)，顯著提高了材料的循環(huán)壽命和倍率性能。本文展示的制備方法不僅具備簡(jiǎn)便可擴(kuò)展性，還能夠有效抑制傳統(tǒng)高鎳正極材料中的結(jié)構(gòu)相變和金屬溶解，具有重要的實(shí)際應(yīng)用前景。

文獻(xiàn)鏈接

Chen Huan, Yuan Huihui, Dai Zhongqin, FengSheng, Zheng Mengting, Zheng Chujun, Jin Jun, Wu Meifen, Wu Xiangwei, Lu Jun,Lu Yan, Wen Zhaoyin. Surface Gradient Ni-Rich Cathode for Li-Ion Batteries[J]. JAdvancedMaterials, 2024, 36(33): 2401052.

DOI: 10.1002/adma.202401052