探究全電池容量衰減的根本原因

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導讀

高壓尖晶石正極LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）具有高能量密度和低成本的優(yōu)勢，是高性能電池的理想正極。然而，全電池中的容量快速衰減問題限制了其商業(yè)化應用。這歸因于活性鋰損失與活性物質(zhì)損失之間復雜的相互作用。雖然先進的表征技術(shù)揭示了一個或兩個電池組件的活性鋰損耗機制，但量化全電池體系各組分中的鋰含量變化仍難以實現(xiàn)。

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文章簡介

近日，芝加哥大學分子工程學院孟穎（Ying Shirley Meng）教授和Wurigumula Bao博士在Energy & Environmental Science發(fā)表題為“Insights into Lithium Inventory Quantification ofLiNi0.5Mn1.5O4-Graphite Full Cells”的研究性文章。通過開發(fā)創(chuàng)新的活性鋰存量的量化方法，揭示了LNMO-Gr全電池中的容量衰減機理。并針對性提出通過ALD在正極包覆Al2O3涂層和在電解液中加入雙氟草酸硼酸鋰（LiDFOB）添加劑的策略，有效提高了循環(huán)期間的容量保持率，150次循環(huán)后的容量保持率為86.47%。該研究開發(fā)的工作流程可以擴展到各種鋰離子電池在極限工況（如高電壓、高溫等）下的鋰存量研究。

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關(guān)鍵創(chuàng)新

1、利用XRD、TGC和ICP-MS揭示LNMO-Gr電池容量衰減的背后原因是正極串擾導致負極側(cè)SEI的腐蝕和生長，持續(xù)消耗體系中的活性鋰；

2、提出Al2O3涂層包覆正極和引入LiDFOB電解液添加劑的針對性策略，助力LNMO-Gr電池展現(xiàn)出優(yōu)異的長循環(huán)電化學性能。

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核心內(nèi)容解讀

高壓尖晶石LNMO具有高質(zhì)量能量密度、高工作電壓（4.7 V）和低成本的優(yōu)勢，是動力電池和大規(guī)模儲能領(lǐng)域的理想正極材料。但由于循環(huán)期間的衰減，其商業(yè)化進程受阻。目前，LNMO的衰減機制可以分為活性鋰損失和活性物種損失。圖1總結(jié)了LNMO正極-石墨負極全電池中的降解機制，正極是該體系中活性鋰的唯一來源。利用庫侖效率可以具象化活性鋰的損失。

正極一側(cè)的降解機制有三種：1）結(jié)構(gòu)變化，由于Mn-O框架中的姜泰勒效應將引發(fā)結(jié)構(gòu)畸變，容易導致結(jié)構(gòu)退化；2）正極電解質(zhì)界面相（CEI）的過量生成，反應消耗活性鋰；3）活性物質(zhì)損失，電解液的分解導致酸度的增加，造成正極活性物質(zhì)和集流體腐蝕。

負極一側(cè)的降解機制有兩種：1）固體電解質(zhì)界面相（SEI）的過量形成，SEI的穩(wěn)定性受電解液和正極影響，SEI的持續(xù)生長會消耗活性鋰，導致容量損失；2）鍍鋰和非活性LixC6的消耗。此外，電解液也是需要被考慮的因素，全電池追求高能量密度必然減少電解液的含量，電解液耗盡時也會降低容量。LNMO正極、石墨負極和電解液之間的復雜相互作用使得機理研究具有挑戰(zhàn)性。此外，在不同的測試條件的主導降解機理可能不同。

圖1.鋰過渡金屬（TM）氧化物正極/石墨負極全電池中活性鋰損失示意圖。a）正極結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；b）正極電解液界面相（CEI）生成；c）活性物質(zhì)損耗；d）鍍鋰和非活性LixC6的生成；e）SEI的生成；f）電解質(zhì)分解。

以LNMO為正極，石墨為負極，Gen2（1M LiPF6在EC:EMC=3:7wt.%）為電解液，制備了面容量為2 mAh·cm-2的單層軟包電池。其循環(huán)性能如圖2a所示，電池首先在C/10下循環(huán)2圈，隨后在C/3下進行長循環(huán)，充放電窗口為3.5-4.85 V，循環(huán)140圈后的容量保持率為82%，并不如以鋰金屬為對電極的半電池性能。兩者性能差異可能來自：1）電解液的消耗和2）活性鋰的損失。為了驗證上述假設，從循環(huán)后的軟包電池中回收正負極，并用新電解液二次組裝成扣式全電池，相應的循環(huán)性能如圖2b所示。更低的容量表明電解液的耗盡并不是原始容量衰減的主要原因。

隨后，用新電解液將回收的LNMO和Gr分別組裝成半電池進行性能測試，測試結(jié)果如圖2d和f所示。與未循環(huán)的LNMO的（圖2c）相比，回收的LNMO的開路電壓（OCV）更高，為4.6 V（未循環(huán)的LNMO ~2.8 V），充電容量較低，為108.6 mAh·g-1，但首圈放電容量相近，為135.4 mAh·g-1。這些結(jié)果表明，活性鋰的損耗發(fā)生在正極上。當對電極為金屬鋰時，循環(huán)性能得到回復就可以證明這一觀點（圖2d）。在負極側(cè)，與未循環(huán)的Gr（圖2e）相比，回收的Gr的OCV為1 V，但具有類似的充放電曲線。半電池二次組裝測試排除了電極結(jié)構(gòu)劣化和電解液耗盡是全電池容量衰減的主要原因。相反，主要原因是活性鋰的損耗。因此，了解電池各組分中鋰含量的變化對進一步提高LNMO-Gr電池的性能至關(guān)重要。

圖2.LNMO-Gr單層軟包電池的a）循環(huán)性能和b）二次組裝的扣式電測試；c-f）半電池充放電曲線，c）新LNMO、d）軟包回收的LNMO、e）新Gr和f）軟包回收的Gr。

電池在充放電前，鋰存在于正極的電解液中。循環(huán)時的各種化學/電化學反應將導致鋰在各組分中重新分布：

Li正極+ Li電解液→ Li正極體相+ LiCEI+ Li電解液+LiSEI+ Li非活性LixC6

其中LiCEI、LiSEI和Li非活性LixC6被認為是非活性鋰。分別通過XRD、TGC和ICP-MS對正極、負極和電解液中的鋰含量進行測試分析。

LNMO正極為尖晶石結(jié)構(gòu)，內(nèi)部的鋰離子含量變化會影響晶格參數(shù)。根據(jù)密度泛函理論（DFT）計算，不同鋰含量下的相對晶格參數(shù)演化如圖3a所示，晶格參數(shù)和晶格體積均與鋰含量呈線性關(guān)系。如圖3b所示，當放電深度（DOD）減小時，(111)峰的位置向右偏移。圖3g顯示了(111)峰值位置與每個樣本的剩余容量之間的關(guān)系。圖3c為不同循環(huán)圈數(shù)后軟包電池中LNMO以及原始、充滿電和完全放電的LNMO的XRD數(shù)據(jù)。受動力學影響，正極會有剩余容量未被有效提取。LNMO在初始階段僅有10 mAh·g-1的動力學限制容量，循環(huán)140圈后增加至16 mAh·g-1。整體容量損失為24 mAh·g-1，所以近四分之一的容量損失歸因于正極側(cè)動力學因素。

循環(huán)后石墨負極中的非活性鋰以SEI和非活性LixC6形式存在。通過滴定-氣相色譜技術(shù)（TGC）可以實現(xiàn)對LixC6進行定量分析（圖3d）。其原理是利用LixC6與測試溶液反應生成H2，通過計算GC測試中的峰面積得到H2氣體量。為了驗證LixC6與H2產(chǎn)量間的線性關(guān)系，嚴格控制了脫鋰量（圖3e）。從扣式電池中取出不同LixC6含量的電極置于密封小瓶，加入1ml濃度為3M的H2SO4溶液，與LixC6反應生成H2，TGC結(jié)果如圖3f所示?？梢钥闯鯰GC法測得的H2氣體量與鋰含量成良好的線性關(guān)系。循環(huán)1圈和140圈的石墨負極TGC測試結(jié)果如圖3h所示，非活性的LixC6數(shù)量在循環(huán)后減少。通過ICP-MS檢測電解液中的鋰含量（圖3i），在長循環(huán)期間沒有出現(xiàn)明顯變化。

圖3.a）基于計算結(jié)果對LNMO結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的線性擬合；b）LNMO在不同DOD下的XRD測試結(jié)果；c）LNMO在循環(huán)期間的XRD測試結(jié)果；d）TGC法量化石墨負極中的LixC6；e）不同充電容量下的Gr負極的充放電曲線（鋰化至5 mV，脫鋰至0.2、0.4、0.6和0.75 m Ah）；f）LixC6和H2的TGC驗證曲線；g）LNMO在不同DOD下的剩余容量和（111）峰位的線性擬合；h）石墨負極的TGC測試結(jié)果；i）電解液在循環(huán)不同圈數(shù)后得到鋰濃度。

TEM和XPS數(shù)據(jù)進一步支持了TGC測試結(jié)果。圖4a-d展示了正極和負極界面相的形貌和結(jié)構(gòu)。如圖4a所示，在C/3下循環(huán)1圈后，在正極表面觀察到厚度為1.5 nm的CEI層，經(jīng)過140次循環(huán)后，CEI的厚度僅增長至3.5 nm（圖4c），表明以CEI形式在正極界面上消耗的活性鋰可以忽略不計。然而，在負極界面相中觀察到了顯著的差異，在C/3下循環(huán)1次后，在負極表面觀察到厚度為40~200 nm厚且不均勻的SEI層（圖4b），經(jīng)過140次循環(huán)后，SEI的厚度增加到300~900 nm，F(xiàn)信號經(jīng)過140次循環(huán)后更加強烈（圖4d），表明負極表面消耗了大量活性鋰。

如圖4e所示，XPS F1s譜進一步驗證了無機SEI膜的主要成分為LiF。此外，通過刻蝕SEI研究了SEI中的元素分布，C 1s和O 1s信號的存在表明隨著循環(huán)的進行溶劑分解，P 2p和F 1s表明鹽分解。與第1次循環(huán)樣品相比，長期循環(huán)后樣品的SEI膜組分發(fā)生了顯著變化。C比例隨著刻蝕時間的增加而降低，表明有機組分在SEI頂部占主導地位，在長循環(huán)后檢測到微弱的Mn信號。EC溶劑在高電壓下既可以通過電化學分解產(chǎn)生H2O，也可以通過與正極釋放的O2發(fā)生化學反應產(chǎn)生H2O，而具有尖晶石結(jié)構(gòu)的LNMO通常不會釋放氧氣。因此，在使用LNMO的系統(tǒng)中，EC容易發(fā)生電化學分解生成強酸F2PO2H/HF，腐蝕正極和負極SEI。鑒于只有鹽中含有F，且在長期循環(huán)前后Li濃度沒有明顯變化，所以電解液耗盡主要發(fā)生在負極表面。

圖4.LNMO界面相在a）首圈形成后和c）140圈循環(huán)后的HRTEM圖；Gr界面相在b）首圈形成后和d）140圈循環(huán)后的HRTEM圖，以及相應SEAD衍射圖和F的EDSMapping；e）不同循環(huán)次數(shù)后Gr表面F 1s的XPS圖譜；f）Gr表面在不同刻蝕深度下的C、O、F、P和Li的原子比。

各組分的鋰含量數(shù)據(jù)匯總?cè)鐖D5所示，在首次C/3循環(huán)后，7%的鋰被動力學限制在正極內(nèi)，2.5%的鋰參與形成SEI，2.5%的鋰參與形成LixC6。經(jīng)過140次循環(huán)后，正極動力學因素和LixC6限制的鋰沒有明顯變化，表明正極和負極結(jié)構(gòu)完好，該結(jié)果與圖2d和f中的二次組裝的電池性能相符。大部分的鋰損失是由于SEI膜的形成（>27%），這一發(fā)現(xiàn)與上文關(guān)于電解質(zhì)分解的研究結(jié)果一致，其中酸性的增加是由于正極側(cè)電解質(zhì)的分解。經(jīng)過長期循環(huán)后的ICP-MS結(jié)果表明，電解液中的Mn和Ni濃度增加，這意味著正極和負極通過電解液存在明顯的串擾。

圖5. 使用Gen2電解液的LNMO-石墨軟包電池中的鋰含量變化示意圖。

定量和定性結(jié)果證實，電解液在高電壓下分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物會腐蝕負極界面相，造成活性鋰的損失。因此，提高正極在高電壓下的穩(wěn)定性對于抑制串擾至關(guān)重要。通過對正極進行包覆和在電解液中加入添加劑可以有效鈍化正極界面。為了抑制LNMO-Gr中的串擾，該研究利用原子層沉積（ALD）技術(shù)在LNMO表面涂覆Al2O3層，另一種是在Gen2電解液中加入添加劑二氟（草酸）硼酸鋰（LiDFOB）。兩種策略均能抑制正極串擾，且電解液添加劑對循環(huán)性能的改善明顯優(yōu)于Al2O3涂層。在兩種策略結(jié)合的作用下，150次循環(huán)后具有86.47%的高容量保持率。

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成果啟示

該研究采用XRD、TGC和ICP-MS分別對LNMO正極、Gr負極和電解液進行鋰儲量分析，以了解高電壓LNMO-Gr全電池中容量衰減的主要原因。結(jié)果表明，正極在高電壓運行過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物會遷移至負極，腐蝕并造成SEI膜的過量形成，造成活性鋰的大量消耗，通過Al2O3涂層和LiDFOB電解液添加劑可以有效抑制正極串擾問題。這些發(fā)現(xiàn)對高壓LNMO-Gr電池的容量衰減問題提供了全面的理解。所開發(fā)的工作流程可以擴展到各種鋰離子電池在極限工況（如高電壓、高溫等）下的鋰存量研究

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參考文獻

Wurigumula Bao*, Weiliang Yao, Yixuan Li, Baharak Sayahpour, Bing Han,Ganesh Raghavendran, Ryosuke Shimizu, Ashley Cronk, Minghao Zhang,Weikang Liand Ying Shirley Meng*. Insights into Lithium Inventory Quantification ofLiNi0.5Mn1.5O4-Graphite Full Cells. Energy Environ. Sci., 2024.DOI: 10.1039/D4EE00842A