SiC的發(fā)展歷程和涂層制備方法

以下文章來源于六方半導體，作者六方半導體

SiC的發(fā)現(xiàn)

SiC的歷史可以追溯到1891年，由愛德華·古德里奇·艾奇遜（Edward Goodrich Acheson）在嘗試合成人造金剛石的過程中偶然發(fā)現(xiàn)。艾奇遜在電爐中加熱了黏土（鋁硅酸鹽）和粉狀焦炭（碳）混合物，結果并沒有得到預期的金剛石，反而獲得了一種附著在碳上的亮綠色晶體，這種晶體硬度僅次于金剛石，因此又將這種物質命名為金剛砂。1904年，法國猶太裔化學家亨利·莫瓦桑（Henri Moissan）在研究來自美國亞利桑那州代亞布羅峽谷的隕石樣品時發(fā)現(xiàn)了罕有的天然碳化硅礦石，并將之命名為莫桑石，因此發(fā)現(xiàn)他獲得了1906年的諾貝爾化學獎。

SiC的發(fā)展歷程

1893年，SiC的發(fā)現(xiàn)者艾奇遜設計了以碳素物質為核心的電阻爐—艾奇遜爐，通過電加熱石英和碳的混合物，開啟了碳化硅的工業(yè)化生產時代，該方法申請了相關發(fā)明專利。

20世紀初至中葉，碳化硅因其優(yōu)異的硬度和耐磨特性，主要作為磨料用于研磨和切割工具。

20世紀50年代至60年代，隨著化學氣相沉積（CVD）技術的出現(xiàn)，美國貝爾實驗室(Bell Labs)的科學家Rustum Roy等人率先進行了CVD SiC技術研究，開發(fā)了SiC氣相沉積工藝并對其性質和應用做了初步探索，首次實現(xiàn)了在石墨表面SiC涂層的沉積。Rustum Roy等人在貝爾實驗室的研究工作為SiC涂層材料的CVD制備奠定了重要的基礎。

1963年美國貝爾實驗室的研究人員Howard Wachtel和Joseph Wells等人創(chuàng)立了CVD公司(CVD Incorporated)，專注于SiC和其他陶瓷涂層材料的化學氣相沉積技術開發(fā)，并于1974年首次實現(xiàn)了碳化硅涂層石墨產品產業(yè)化生產。這一技術的產業(yè)化生產標志著石墨表面碳化硅涂層技術的進步，為其在半導體、光學、航空航天等領域的廣泛應用奠定了基礎。

20世紀70年代，Union Carbide公司（現(xiàn)為美國陶氏化學的全資附屬公司）的研究人員首次將涂覆碳化硅涂層的石墨基座應用于氮化鎵(GaN)等半導體材料外延生長領域。這項技術對于制備高性能的氮化鎵基LED(發(fā)光二極管)和激光器等器件具有重要意義，為后來的碳化硅外延技術奠定了基礎，成為了碳化硅材料在半導體領域應用的重要里程碑之一。

20世紀80年代至21世紀初，隨著制造技術的進步，碳化硅涂層工業(yè)和商業(yè)應用從航空航天拓展至汽車、電力電子、半導體設備、以及作為抗腐蝕涂層的各種工業(yè)部件。

21世紀初至今，熱噴涂、PVD及納米科學等技術的發(fā)展帶來了新的涂層制備方法，科研人員開始研究和開發(fā)納米級碳化硅涂層，以進一步提高材料的性能。

總的來說，CVD碳化硅涂層的制備技術在過去幾十年中經歷了從實驗室研究到工業(yè)應用拓展的階段，不斷取得進步和突破。

SiC晶體結構及應用領域

碳化硅晶型多達200多種，根據C原子和Si原子結合疊層的方式不同，主要可以分為如下三類：立方結構（3C）、六方結構（H）和菱面結構（R），如2H-SiC，3C-SiC，4H-SiC，6H-SiC和15R-SiC等，較為常見的可以歸納為以下兩大類：

碳化硅的晶體結構 圖片來源：維基百科

α-SiC是高溫穩(wěn)定型結構，是在自然界中發(fā)現(xiàn)的原始結構類型；β-SiC是低溫穩(wěn)定型結構，可在約1450℃由硅和碳反應生成，β-SiC在2100～2400℃可轉變?yōu)棣?SiC。不同晶型的SiC用途不同，如α-SiC中的4H-SiC可制造大功率器件，6H-SiC最穩(wěn)定，可制造光電器件。而β-SiC除了可制造射頻器件外，還有一個重要用途就是作為薄膜和涂層材料，用在高溫、高磨損和強腐蝕的工作環(huán)境中起到保護作用。β-SiC較α-SiC有較多的優(yōu)勢，具體表現(xiàn)為：（1）其熱導率在120-200 W/m·K之間，明顯高于α-SiC的100-140 W/m·K。（2）β-SiC具有更高硬度和耐磨損性能。（3）在耐腐蝕性方面，盡管α-SiC在非氧化性和弱酸性環(huán)境下表現(xiàn)良好，β-SiC卻能夠在更為激烈的氧化性和強堿性條件下保持穩(wěn)定，顯示出其在更廣泛化學環(huán)境中的優(yōu)異耐腐蝕性。此外，β-SiC的熱膨脹系數(shù)與石墨非常接近，這些特性的共同作用使得它成為晶圓外延設備中石墨基座表面涂層的首選材料。

SiC涂層及其制備方法

（1） SiC涂層：是一種由β-SiC形成的薄膜，通過不同的涂覆或沉積工藝形成于基底材料表面。這種涂層通常用于提高材料的硬度、耐磨性、耐腐蝕性、抗氧化性和耐高溫性能等。碳化硅涂層在諸如陶瓷、金屬、玻璃和塑料等各種基底材料上都有廣泛的應用，涵蓋了航空航天、汽車制造、電子設備等領域。

石墨表面SiC涂層截面顯微結構

（2）制備方法：SiC涂層的制備方法主要包括化學氣相沉積（CVD）、物理氣相沉積（PVD）、噴涂技術、電化學沉積以及漿料涂覆燒結等。

CVD：是制備碳化硅涂層最常用的方法之一。在CVD過程中，通過將含硅及碳的原料氣體輸入反應腔室，使其在高溫下發(fā)生分解反應，生成碳原子和硅原子，碳原子和硅原子吸附在基底表面并發(fā)生鍵合反應，生成碳化硅涂層。該方法通過調控核心工藝參數(shù)，如氣體流量、沉積溫度、沉積壓力及時間等，對涂層的厚度、元素化學計量比、晶粒尺寸、晶體結構、晶面取向等進行可控調節(jié)，制備滿足應用需求的碳化硅涂層。該方法的另一個優(yōu)勢是適用于大尺寸、復雜形狀基底表面碳化硅涂層的制備，涂層有更好的附著性和填充能力。缺點是CVD工藝中使用的前驅體和產生的副產物具有易燃性、腐蝕性等，生產過程較危險，同時原料利用率較低，制備成本較高。

PVD：是指在高真空條件下采用物理方法，如熱蒸發(fā)或磁控濺射等將高純的碳化硅原材料氣化再凝結到基底表面形成薄膜。該方法可以精準控制涂層的厚度和成分，可獲得致密的碳化硅涂層，適用于一些高精度應用，如切削工具涂層、陶瓷涂層、光學涂層及熱障涂層等。缺點是對于具有復雜形狀的部件，在凹槽或遮蔽區(qū)域難以實現(xiàn)均勻覆蓋，此外，涂層與基底的附著力不足。PVD設備因需要昂貴的高真空系統(tǒng)和精密的控制設備而價格較高，同時，沉積速率較慢，生產效率較低，不適用于大規(guī)模工業(yè)生產。

噴涂法：是一種將液態(tài)原料噴灑在基底表面，然后在特定溫度下，使原料固化形成涂層的方法。該方法工藝簡單且成本較低，但制備出的涂層與基體結合較弱，涂層均勻性較差，且涂層較薄，抗氧化性較低，需要其他輔助方法提高其性能。

電化學沉積：是利用電化學反應將溶液中的碳化硅沉積到基底表面制備碳化硅涂層的技術。通過控制電極電位和前體溶液的成分，可以實現(xiàn)涂層的均勻生長，該方法制備的碳化硅涂層在一些特定領域具有應用，如化學/生物傳感器、光伏電子器件、鋰離子電池中的電極材料和作為防腐蝕涂層等。

漿料涂覆：是將涂層材料與黏結劑配成混合料，均勻涂刷在基體表面，烘干后在惰性氣氛中將涂刷好的工件進行高溫燒結，即可得到所需涂層。其優(yōu)點是過程簡單易操作，涂層厚度易控制；缺點是涂層與基體之間的結合強度較差，涂層的抗熱震性差，涂層均勻性較低，工藝一致性較差，不適合批量化產品的生產。

總體而言，需要根據應用場景的需求綜合考量涂層的性能要求、基底特性和成本等多重因素選擇合適的碳化硅涂層制備方法。

SiC涂層石墨基座

SiC涂層石墨基座由石墨基座（石墨材料作為基礎承載體）和作為表面涂層的碳化硅（SiC）層組成，是一種具有耐高溫、耐腐蝕等優(yōu)異性能的復合結構材料，適用于各種極端工況下的應用，特別是在高溫、腐蝕性和磨損性環(huán)境中。其結構如下圖所示：

圖片來源：Sgl Carbon官網

SiC涂層石墨基座的應用及國內外研究進展

SiC涂層石墨基座在金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）過程中具有重要的應用。MOCVD是一種用于制備薄膜和涂層的化學氣相沉積技術，在半導體、光電子和其他材料科學領域中廣泛使用。

SiC涂層石墨基座在MOCVD設備中具有以下作用：

支撐載體：在MOCVD中，半導體材料可以在晶圓襯底表面逐層生長，形成具有特定性能和結構的薄膜。在此過程中SiC涂層石墨基座作為支撐載體，為半導體薄膜的外延提供一個堅固且穩(wěn)定的平臺。SiC涂層優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學惰性，維持了基座在高溫環(huán)境下的穩(wěn)定性，減少與腐蝕性氣體的反應，確保生長的半導體薄膜的高純度及一致的性能和結構。例如：MOCVD設備中，GaN外延生長用的SiC涂層石墨基座；單晶硅外延生長用的SiC涂層石墨基座(平板基座、圓形基座、立體基座等)；SiC外延生長用的SiC涂層石墨基座。

熱穩(wěn)定性和抗氧化性：MOCVD過程中可能涉及高溫反應和氧化性氣體，SiC涂層可以為石墨基座提供額外的熱穩(wěn)定性和抗氧化保護，防止其在高溫環(huán)境下失效或氧化。這對于薄膜生長的控制和一致性至關重要。

材料界面和表面特性控制：SiC涂層可以影響薄膜和襯底之間的相互作用，從而影響薄膜的成長模式、晶格匹配以及界面質量。通過調整SiC涂層的特性，可以實現(xiàn)更精確的材料生長和界面控制，從而改善外延薄膜的性能。

降低雜質污染：SiC涂層具有超高純度，可以減少來自石墨基座的雜質污染，確保生長的外延薄膜具有所需的高純度。這對于半導體器件的性能和可靠性至關重要。

總之，在MOCVD過程中，SiC涂層石墨基座可以提供更好的基底支撐、熱穩(wěn)定性和界面控制，從而促進高質量外延薄膜的生長和制備。

在2017年之前，我國SiC涂層石墨基座產品主要依賴進口。質量最優(yōu)的產品來自荷蘭的Xycarb公司，其SiC涂層石墨基座使用壽命可達200～300爐次，其他公司的產品壽命稍短，為100～200爐次。國外廠商憑借專利優(yōu)勢對中國進行技術封鎖，使我國半導體行業(yè)的發(fā)展面臨斷鏈、卡脖子風險。

目前，國內研究機構致力于改進碳化硅涂層石墨基座的生產工藝，提升涂層質量和均勻性，并降低生產成本。同時，他們也在研究如何實現(xiàn)碳化硅涂層石墨基座制造過程的智能化，以提高生產效率和產品質量。產業(yè)界開始增加對碳化硅涂層石墨基座產業(yè)化的投資，提高生產規(guī)模和產品質量，以滿足國內市場需求。近來，研究機構和產業(yè)界還在積極探索新一代涂層技術，如TaC涂層在石墨基座中的應用，以提高熱傳導性和耐腐蝕性。

SiC涂層石墨基座的市場情況及未來發(fā)展前景

當前，全球碳化硅涂層石墨基座市場集中度較高，德國Sgl Carbon、荷蘭Xycarb、日本Toyo Tanso、是這一領域的領先者。

國內生產廠商經過幾年努力，發(fā)展迅速，在LED、碳化硅外延等領域實現(xiàn)了部分國產替代。當然，國內產品在一致性，使用壽命方面跟國外廠家還有一定差距。因此，需要國內企業(yè)和科研機構通力合作，進行更加系統(tǒng)、深入的工藝探索，解決大尺寸基體表面涂層的高純度和均勻性，提高SiC涂層的質量和使用壽命，才能實現(xiàn)完全的國產替代。

結論與展望

SiC涂層石墨基座作為半導體外延產業(yè)設備的核心部件，掌握其生產制造的核心技術并實現(xiàn)國產化，對我國半導體產業(yè)發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義。國產SiC涂層石墨技術正在蓬勃發(fā)展，產品質量有望在不久的將來達到國際先進水平。